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第1章　作为分子结构参量基础的量子理论1

1.1　量子理论的基本方程和方法2

1.1.1　Schr？dinger方程2

1.1.2　量子化学计算的三个基本近似3

1.1.3　分子轨道理论7

1.1.4　变分法8

1.2　量子化学从头计算法9

1.2.1　Hartree-Fock方程和自洽场（self consistent field,SCF）方法9

1.2.2 Hartree-Fock-Roothaan（HFR）方程10

1.2.3　从头计算（ab initio）法11

1.3　电子相关和组态相互作用12

1.3.1　电子相关12

1.3.2　组态相互作用13

1.3.3　MP微扰理论14

1.4　位力定理15

1.4.1　位力定理的证明15

1.4.2　不同条件下的表示17

1.4.3　双原子键合行为18

1.5　Hellmann-Feynman定理20

1.5.1　广义微分Hellmann-Feynman20

1.5.2　Hellmann-Feynman静电定理23

1.5.3　积分Hellmann-Feynman定理24

1.6　Koopmans定理26

参考文献27

第2章　分子中的电荷分布和分子结构参量29

2.1　分子中的电荷分布和化学键的性质29

2.1.1　Mulliken集居数分析29

2.1.2　密度函数积分法35

2.1.3　其他方法36

2.2　键级、自由价和诱导效应37

2.2.1　键级37

2.2.2　自由价指数41

2.2.3　键长42

2.2.4　游离基反应43

2.2.5　亲电反应与亲核反应45

2.2.6　诱导效应47

2.2.7　致癌活性和抗癌活性49

2.3　离子键和共价键的特点与表征52

2.3.1　离子键与共价键的特征52

2.3.2　键的离子性表示54

2.3.3　键型的连续和不连续过渡58

2.4　键能与键的解离能61

2.4.1　概述61

2.4.2　半经验计算63

2.5　键的伸缩力常数66

2.5.1　谐振子与非谐振子模型66

2.5.2　力常数与解离能的关系68

2.5.3　计算伸缩力常数的半经验方法70

参考文献73

第3章　分子结构参量的静电模型75

3.1　分子的Berlin模型和差密度图75

3.1.1　分子的Berlin模型75

3.1.2　差密度图79

3.2　Nakatsuji的静电力（ESF）理论84

3.3　键的离子性和总极性87

3.3.1　二中心键的三点键合模型88

3.3.2　键的离子性和电负性89

3.3.3　键的总极性及其经验公式95

3.3.4　键的离子性和总极性的关系98

3.3.5　结论99

3.4　双原子键的三中心静电模型99

3.4.1　模型和参量的推导100

3.4.2　模型的应用和一些物理常数的理论表示104

3.4.3　模型的特点和问题113

3.5　基于球Gauss键函数的双原子键三中心模型114

3.5.1　模型114

3.5.2　一些物理量的理论表达式116

3.5.3　两种模型之间的关系122

3.6　双层点电荷配位场（DSCPCF）模型123

3.6.1 双层点电荷配位场（DSCPCF）模型124

3.6.2　不均匀Feynman力效应对势场的影响125

3.7　不均匀Feynman力理论125

3.7.1　不均匀Feynman力理论126

3.7.2　不均匀Feynman力理论的应用126

参考文献129

第4章　有效键电荷和有效核电荷与物性的关联133

4.1　键中原子有效核电荷的计算133

4.1.1　基于Z=Z0（1±ε）的计算法133

4.1.2　基于静电平衡判据约束条件的计算法135

4.1.3　基于Z=Z0±ε的计算法135

4.1.4　考虑静电平衡约束条件的计算法137

4.1.5　简单验证138

4.2　弹力常数、光谱基频和有效核电荷139

4.2.1　弹力常数表达式的引出139

4.2.2　由实测力常数推求有效核电荷141

4.2.3　光谱基频和R2 eωe规则146

4.2.4　小结148

4.3　有效键电荷及其应用148

4.3.1　有效键电荷及其变化规律148

4.3.2　有效键电荷与重叠积分156

4.3.3　键电荷稠度与弹力常数157

4.3.4　键电荷稠度与酸碱强度的关系158

4.3.5　键电荷稠度与气敏效应162

4.3.6 由EHMO和CNDO/2参量定义键电荷稠度163

参考文献169

第5章　荷移热指数与物性的关联171

5.1　固态络盐的力能特性171

5.1.1　荷移热指数的引出171

5.1.2　固态络盐的生成热173

5.1.3　结合热Q和固态络盐的热稳定性178

5.1.4　单分子结合热qm和络合键性178

5.2　熔盐的分解电势和电极电势180

5.2.1　熔盐的分解电势与荷移热指数的关系181

5.2.2　金属在熔盐中的电极电势与荷移热指数的关系182

参考文献185

第6章　电负性的表征和电负性均衡原理186

6.1 电负性的定义与表示186

6.1.1　热化学表示法186

6.1.2　电离能与电子亲和能表示法190

6.1.3　占据轨道能量表示法193

6.1.4　Klopman酸碱软硬标度和电负性196

6.1.5　密度泛函表示法204

6.1.6　基于静电模型表示电负性206

6.2　电负性均衡原理208

6.2.1　Sanderson电负性均衡原理208

6.2.2　修改的轨道电负性均衡原理209

6.2.3　电负性均衡的分子轨道理论表示210

6.2.4　对电负性均衡原理的评价212

6.3　基团电负性213

6.3.1　热化学法213

6.3.2　电离能与电子亲和能的均值法215

6.4　电负性与化学键的性质217

6.4.1　化学键的极性217

6.4.2　键能与电负性218

6.4.3　电负性在量子化学计算中的某些应用220

参考文献221

第7章　电负性与物性的关联224

7.1　电负性与化学性质的关联224

7.1.1　取代酸碱的强度224

7.1.2　共轭体系中π电子的转移方向225

7.1.3　马尔科夫尼科夫规则227

7.1.4　醛酮类的某些化学活性228

7.1.5　互变异构与过渡态的形成229

7.1.6　分子重排230

7.2　晶体结合规律和晶型与键型的过渡237

7.2.1　晶体结合的规律性237

7.2.2　单质、AB型和AB2型晶体238

7.2.3　ABO3型和ABO4型晶体242

7.2.4　A2BO4型和A2BO3型晶体247

7.3　电负性在固体物理中的若干应用252

7.3.1　功函数、Fermi能和形成热252

7.3.2　合金中的电荷迁移253

7.3.3　固体材料的硬度254

7.4　原子、离子折射度的新系统和不同键型化合物折射度的统一计算法255

7.4.1　原子折射度系统255

7.4.2　离子折射度系统258

7.4.3　不同键型化合物折射度的统一计算法260

7.5　原子、离子抗磁化率的新系统和不同键型化合物抗磁化率的统一计算法262

7.5.1　概述262

7.5.2　原子和离子的Langevin抗磁化率263

7.5.3　不同键型化合物抗磁化率的统一计算法266

7.5.4　新计算法的特点和应用268

7.6　半导体禁带宽度、迁移率和热导率的计算270

7.6.1　禁带宽度270

7.6.2　迁移率μ275

7.6.3　热导率γ277

7.7　影响超导体临界温度的某些结构规律278

7.7.1　概述278

7.7.2　Tc值新计算式的引出和验证279

7.7.3　高温超导材料结构规律282

7.8　金属在熔盐中的溶解度285

7.8.1　金属在其自身熔盐中的溶解度285

7.8.2　金属在其他熔盐中的溶解287

参考文献291

第8章　分子结构参量的近代发展295

8.1　电负性概念的新发展295

8.1.1　原子电负性295

8.1.2　键轨道与原子轨道电负性297

8.1.3　基团或分子的电负性298

8.1.4　分子轨道电负性298

8.1.5　电负性均衡原理的新论证299

8.2 密度泛函理论（DFT）-电负性均衡的EEM和MEEM法299

8.2.1　引论299

8.2.2　能量表达式与DFT-电负性301

8.2.3　双原子分子的DFT-电负性均衡303

8.2.4　多原子分子中的DFT-电负性均衡304

8.2.5　DFT-原子电负性与硬度参数304

8.2.6　大分子中电荷分布的快速计算307

8.2.7　基于MEEM法的基团电负性308

8.2.8　基于MEEM法的基团和分子能量计算313

8.3　原子-键电负性均衡（ABEEM）模型及其应用314

8.3.1　能量表达式314

8.3.2　有效电负性和电负性均衡317

8.3.3　价态电负性和分子硬度参数318

8.3.4　分子中电荷分布的直接计算319

8.3.5　ABEEM法计算分子的总能量320

8.3.6　原子-键电负性均衡模型（ABEEM）在分子力学中应用概述324

8.4 对MEEM法和ABEEM法的评价325

8.5　分子中的原子轨道：广义电负性和Mulliken集居数分析326

8.5.1　分子中的原子轨道326

8.5.2　广义电负性329

8.5.3　Mulliken集居数分析332

参考文献335

第9章　分子的总体分类——分子片和分子的四维结构参量338

9.1　分子的总体分类和分子片338

9.1.1　对分子进行总体分类的必要、可能和意义338

9.1.2　分子片和多维分类法338

9.2　四维分类法和（nxcπ）结构规则339

9.2.1　分子和分子片339

9.2.2　配体的分类339

9.2.3　分子片的周期排布341

9.2.4　分子片的共价342

9.2.5　广义的“八隅律”343

9.2.6　分子的总价V和分子片之间的键级B344

9.2.7　由原子簇的分子式预测结构式344

9.2.8　分子的结构类型和（nxcπ）数348

9.2.9　分子的结构类型与稳定性350

9.2.10　分子片取代规则351

9.3　（nxcπ）结构规则的应用351

9.3.1　分子结构类型的分类法351

9.3.2　分子片取代规则的应用354

9.3.3　预见新的原子簇化合物及其可能的合成途径357

9.4　分子片化学中的电负性与化学硬软度358

9.4.1　分子中分子片的价态358

9.4.2　电负性与硬度的差分近似计算359

9.4.3　典型化合物的电负性与硬度359

9.4.4 HMn(CO)5,[HFe(CO)5]+,H2Fe(CO)4和HCO(CO)4的酸性360

9.4.5　[M(CO)n]q分子片的硬度361

参考文献362

附录Ⅰ　几种电负性标度364

1．电离势和电子亲和能均值电负性标364

2．用轨道能量表示的电负性标370

3．基于Hellmann-Feyman定理导出的电负性标372

附录Ⅱ　几篇方法论论文373

1．原子结构模型的建立和更变373

2．物质结构研究中的归纳和演绎381

3．当代化学的发展趋势387

4．“两极互补”和“相似者相容”原理在生物药物作用中的体现395