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第7章 电化学1

7.1离子的迁移2

7.1.1原电池和电解池2

7.1.2电解质溶液的导电机理4

7.1.3法拉第（Faraday）定律4

7.1.4离子的迁移数6

7.1.5离子迁移数的测定方法8

7.2电解质溶液的电导10

7.2.1电导、电导率和摩尔电导率10

7.2.2电导率和摩尔电导率随浓度的变化11

7.2.3离子独立运动定律和离子的摩尔电导率12

7.2.4电导测定及其应用14

7.3强电解质的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式17

7.3.1溶液中离子平均活度和离子平均活度因子18

7.3.2德拜-休克尔极限公式20

7.4可逆电池及其电动势的测定22

7.4.1电池的构造及各部分功能22

7.4.2电池的书写规定22

7.4.3电极电势产生的机理23

7.4.4可逆电池24

7.4.5可逆电极的类型25

7.4.6韦斯顿（Weston）标准电池26

7.4.7可逆电池电动势的测定27

7.5可逆电池热力学28

7.5.1由可逆电动势E计算电池反应的△rGm28

7.5.2由电池的温度系数计算电池反应的△rSm28

7.5.3由可逆电动势E和电池温度系数（？E/？T）p计算电池反应的△rHm28

7.5.4计算原电池可逆放电时的热效应Qr29

7.5.5可逆电池电动势与浓度关系——能斯特（Nernst）方程30

7.6电极电势32

7.6.1金属接触电势△φ132

7.6.2液体接界电势及盐桥32

7.6.3电极电势33

7.7不同类型电池电动势的计算38

7.7.1单液化学电池38

7.7.2双液化学电池39

7.7.3浓差电池39

7.7.4液体接界电势及其计算公式42

7.7.5膜电势及其计算公式43

7.8原电池的设计44

7.8.1氧化还原反应44

7.8.2扩散过程——浓差电池45

7.8.3中和反应46

7.8.4沉淀反应——求难溶盐的活度积46

7.9电池电动势测定的应用47

7.9.1判断氧化还原反应的方向47

7.9.2求一价离子的迁移数t+ 、t-47

7.9.3求离子的平均活度系数48

7.9.4测定未知的E？值48

7.9.5求化学反应的平衡常数49

7.9.6测定溶液的pH49

7.10可逆电池热力学的计算举例50

7.11分解电压55

7.11.1理论分解电压55

7.11.2分解电压55

7.12极化作用和极化曲线57

7.12.1电极的极化和超电势57

7.12.2测定极化曲线的方法58

7.12.3电解池与原电池极化的差别59

7.12.4塔菲尔（Tafel）方程59

7.13电解时电极反应60

7.13.1电解时的电极反应60

7.13.2金属离子的分离62

7.14金属电化学腐蚀与防腐64

7.14.1电化学腐蚀的机理65

7.14.2腐蚀电流与腐蚀速率65

7.14.3金属的防腐方法66

7.15化学电源68

7.15.1化学电源68

7.15.2一次电池68

7.15.3二次电池69

7.15.4燃料电池71

本章小结及基本要求72

习题74

第8章 统计热力学初步80

8.1统计热力学的研究对象及基本定理80

8.1.1统计热力学的研究对象及系统分类80

8.1.2统计热力学基本假设81

8.2系统微观状态及分子运动形式和能级表达式82

8.2.1系统微观状态的描述82

8.2.2粒子的运动形式和能级表达式83

8.3独立子系统的统计规律性85

8.3.1能级分布85

8.3.2状态分布86

8.3.3定域子系统能级分布及其微观状态数的计算87

8.3.4离域粒子能级分布及其微观状态数的计算89

8.3.5系统的总微观状态数Ω90

8.3.6最概然分布与平衡分布90

8.4玻尔兹曼分布及配分函数94

8.4.1玻尔兹曼分布94

8.4.2粒子配分函数96

8.5独立离域分（粒）子配分函数及其计算97

8.5.1粒子配分函数的析因子性质97

8.5.2能量零点的选择对配分函数的影响98

8.5.3平动配分函数的计算99

8.5.4转动配分函数的计算100

8.5.5振动配分函数的计算101

8.5.6电子运动的配分函数103

8.5.7核运动的配分函数103

8.5.8分（粒）子全配分函数103

8.6热力学性质与分子配分函数的关系104

8.6.1热力学能与配分函数的关系104

8.6.2熵与分子配分函数的关系105

8.6.3其他热力学函数与分子配分函数的关系107

8.7热力学能和摩尔恒容热容的计算108

8.7.1热力学能108

8.7.2 Ut 、 Ur和U0v的计算109

8.7.3摩尔恒容热容及其计算110

8.8系统熵的计算及统计熵112

8.8.1熵与各独立运动配分函数的关系112

8.8.2统计熵（光谱熵）及其计算113

8.8.3统计熵与量热熵的比较115

8.9理想气体的统计热力学处理116

8.9.1理想气体状态方程116

8.9.2摩尔恒容热容和标准摩尔统计熵117

8.9.3理想气体反应的标准平衡常数117

本章小结及基本要求121

习题122

第9章 界面现象126

9.1界面张力127

9.1.1产生界（表）面现象的本质原因127

9.1.2液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数128

9.1.3热力学基本关系式及界（表）面的热力学分析129

9.1.4影响界（表）面张力的因素130

9.2弯曲液面的附加压力及其后果132

9.2.1弯曲液面的附加压力132

9.2.2拉普拉斯方程133

9.2.3毛细现象134

9.2.4弯曲表面上的蒸气压-开尔文方程135

9.2.5新相生成及亚稳状态137

9.3固/液界面139

9.3.1接触角和杨氏方程139

9.3.2润湿现象140

9.3.3固体自溶液中吸附142

9.4气体在固体表面的吸附142

9.4.1吸附类型143

9.4.2吸附等温式147

9.4.3吸附热151

9.5溶液的表面吸附152

9.5.1溶液表面吸附现象152

9.5.2表面吸附量与吉布斯吸附等温式152

9.5.3表面活性物质在表面相的定向排列155

9.6表面活性剂157

9.6.1表面活性剂的分类157

9.6.2胶束和临界胶束浓度158

9.6.3（分子）自组装简介159

9.6.4表面活性剂的作用160

9.6.5 HLB值的定义与应用161

本章小结及基本要求162

习题163

第10章 胶体化学167

10.1分散系统的分类及憎液溶胶的特性167

10.2溶胶的制备和净化169

10.2.1分散法169

10.2.2凝聚法170

10.2.3溶胶的净化171

10.3溶胶的光学性质171

10.3.1丁铎尔效应171

10.3.2瑞利公式172

10.3.3超显微镜原理简介及胶粒大小的测定173

10.4溶胶的动力学性质174

10.4.1布朗运动174

10.4.2扩散和渗透压176

10.4.3沉降和沉降平衡177

10.5胶体的电学性质179

10.5.1电动现象179

10.5.2扩散双电层理论及电动电势181

10.5.3溶胶的胶团结构184

10.6溶胶的稳定与聚沉185

10.6.1动力学稳定性185

10.6.2溶剂化稳定性185

10.6.3电学稳定性185

10.6.4溶胶系统中粒子间作用能与稳定性关系186

10.6.5溶胶的聚沉及影响聚沉的因素187

10.6.6溶胶稳定性的DLVO理论简介190

10.7乳状液191

10.7.1乳化剂及其乳化作用191

10.7.2影响乳状液类型的因素及乳状液类型的鉴别192

10.7.3微乳状液193

10.7.4乳状液的去乳化194

10.8泡沫194

10.9气溶胶196

10.10凝胶196

10.10.1凝胶的分类196

10.10.2凝胶网状结构的类型197

10.11大分子溶液198

10.11.1大分子溶液的渗透压198

10.11.2唐南平衡199

10.11.3大分子溶液的黏度201

本章小结及基本要求205

复习题206

习题206

第11章 化学动力学210

11.1基本概念及速率测量方法210

11.1.1化学反应速率210

11.1.2反应速率的测定方法212

11.1.3基元反应、反应分子数和反应机理212

11.2反应速率方程213

11.2.1基元反应的速率方程213

11.2.2复杂反应的速率方程214

11.3简单反应速率方程的积分形式215

11.3.1零级反应（n=0）216

11.3.2一级反应（n=1）216

11.3.3二级反应（n=2）219

11.3.4 n级反应223

11.4速率方程与反应级数的测定224

11.4.1积分法225

11.4.2半衰期法227

11.4.3微分法228

11.4.4孤立法和过量浓度法229

11.5温度对反应速率的影响230

11.5.1阿累尼乌斯方程231

11.5.2关于阿累尼乌斯方程的几点讨论232

11.6基元反应碰撞理论239

11.6.1碰撞理论的基本假设239

11.6.2气相双分子碰撞数的计算240

11.6.3阈能、反应截面及有效碰撞分数241

11.6.4碰撞理论的反应速率方程和速率常数242

11.6.5碰撞理论与阿累尼乌斯方程比较243

11.7基元反应的过渡态理论246

11.7.1莫尔斯公式及双原子分子的势能曲线246

11.7.2三体直线碰撞系统势能面247

11.7.3艾林过渡态理论的基本要点249

11.7.4过渡态理论的统计力学处理250

11.7.5艾林方程的热力学表达式252

11.7.6艾林方程热力学表达式与阿累尼乌斯方程及碰撞理论速率常数方程之比较252

11.7.7过渡态理论的评价255

11.8典型的复杂反应256

11.8.1对峙（可逆）反应256

11.8.2平行反应260

11.8.3连串反应262

11.9复杂反应动力学的近似处理265

11.9.1速率控制步骤近似法265

11.9.2平衡态近似法266

11.9.3稳态近似法266

11.10单分子反应理论简介268

11.11链反应270

11.11.1直链反应机理及反应动力学271

11.11.2支链反应与爆炸272

11.12溶液反应动力学274

11.12.1溶剂对反应组分无明显作用的情况274

11.12.2溶剂对反应组分产生明显作用情况278

11.13光化学反应初步280

11.13.1光化学反应的初级过程、级次过程和猝灭281

11.13.2光化学反应定律282

11.13.3光化学反应动力学284

11.13.4光化学反应与热反应比较285

11.14催化反应动力学287

11.14.1催化剂与催化作用287

11.14.2催化剂加速反应速率的根本原因287

11.14.3催化作用的基本特征289

11.14.4酶催化290

11.14.5多相催化反应动力学294

本章小结及基本要求299

习题301

参考文献310