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绪论1

0.1 物理化学的三大任务1

0.2 物理化学的发展前景3

0.3 物理化学的学习方法4

第一章 气体的pVT行为6

1.1 理想气体的pVT行为6

1.1.1 理想气体的状态方程6

1.1.2 通用气体常数8

1.1.3 混合理想气体的关系式10

1.2 真实气体的pVT行为13

1.2.1 真实气体与理想气体pVT行为的差异13

1.2.2 范德华方程15

1.2.3 其他真实气体状态方程简介18

1.3 真实气体的液化19

1.3.1 真实气体的恒温线——气液间的转变19

1.3.2 真实气体的临界状态及其性质20

1.3.3 临界参数与范德华常数的关系22

1.4 对比状态原理和压缩因子图23

1.4.1 对比状态原理23

1.4.2 压缩因子图25

本章基本要求28

思考题28

习题29

第二章 热力学基本定律34

(一)热力学第零定律34

2.1 热力学第零定律34

2.1.1 系统和环境、状态和状态函数34

2.1.2 热力学第零定律36

2.1.3 热力学第零定律的应用——温标的建立36

(二)热力学第一定律38

2.2 系统的性质与过程38

2.2.1 系统的性质38

2.2.2 过程39

2.3 热和功40

2.3.1 热40

2.3.2 功41

2.3.3 几种过程中体积功的计算42

2.3.4 可逆过程及其特征45

2.4 热力学第一定律47

2.4.1 焦耳实验47

2.4.2 内能48

2.4.3 热力学第一定律49

2.4.4 理想气体的内能49

2.5 恒容热、恒压热与焓50

2.5.1 恒容热50

2.5.2 恒压热与焓51

2.5.3 Qv=△U及Qp=△H两式的意义52

2.6 显热的计算53

2.6.1 定容摩尔热容53

2.6.2 定压摩尔热容54

2.6.3 物质的Cp，m与Cv，m的关系55

2.6.4 热容与温度的关系56

2.6.5 平均摩尔热容58

2.7 相变潜热的计算59

2.7.1 相、相变及相变潜热59

2.7.2 相变热随温度的变化60

2.8 化学反应热的计算63

2.8.1 反应进度63

2.8.2 反应的标准摩尔焓［变］64

2.8.3 标准摩尔生成焓及其应用65

2.8.4 标准摩尔燃烧焓及其应用68

2.8.5 反应的标准摩尔焓与温度的关系——基希霍夫公式69

2.8.6 化学反应的恒压热效应与恒容热效应的计算72

2.9 绝热过程73

2.9.1 绝热可逆过程方程74

2.9.2 绝热过程体积功的计算75

2.9.3 绝热反应78

2.10 节流过程80

2.10.1 节流实验80

2.10.2 节流效应及其热力学特征81

2.10.3 焦耳—汤姆生转变曲线82

2.10.4 节流效应的应用85

(三)热力学第二定律86

2.11 热力学第二定律87

2.11.1 宏观过程的不可逆性87

2.11.2 热力学第二定律的经典表述88

2.12 卡诺定理90

2.12.1 卡诺循环90

2.12.2 卡诺效率91

2.12.3 卡诺定理92

2.13 状态函数熵94

2.13.1 熵的导出94

2.13.2 克劳修斯不等式96

2.13.3 熵判据97

2.14 熵变的计算98

2.14.1 系统熵变的计算99

2.14.2 环境熵变的计算105

2.14.3 总熵变——隔离系统熵变的计算106

2.15 亥姆霍兹函数和吉布斯函数106

2.15.1 亥姆霍兹函数及其判据107

2.15.2 △A的计算108

2.15.3 吉布斯函数及其判据109

2.15.4 △G的计算111

2.16 热力学函数间的基本关系式116

2.16.1 热力学函数间的相互关系116

2.16.2 热力学基本方程116

2.16.3 麦克斯韦关系式117

2.16.4 对应系数关系式117

2.16.5 其他重要关系式119

(四)热力学第三定律120

2.17 热力学第三定律120

2.17.1 热力学第三定律的原始形式——能斯特热定理120

2.17.2 热力学第三定律的普朗克假说121

2.17.3 修正的普朗克热力学第三定律说法122

2.17.4 热力学第三定律的其他表述法122

2.17.5 规定熵与标准熵123

2.17.6 化学反应熵变的计算——反应的标准摩尔熵［变］125

本章基本要求130

思考题130

习题133

第三章 多组分系统热力学155

3.1 偏摩尔量155

3.1.1 偏摩尔量的定义155

3.1.2 偏摩尔量的物理意义158

3.1.3 偏摩尔量与摩尔量的差别158

3.1.4 偏摩尔量的集合公式160

3.1.5 吉布斯—杜亥姆方程161

3.1.6 偏摩尔量间的函数关系式162

3.1.7 偏摩尔量的实验测定与求算162

3.2 化学势164

3.2.1 化学势的定义164

3.2.2 化学势判据166

3.2.3 化学势判据的应用166

3.3 多组分系统组成表示法167

3.3.1 组分i的物质的量分数(物质i的摩尔分数)167

3.3.2 组分i的质量分数168

3.3.3 溶质的物质的量浓度168

3.3.4 溶质的质量摩尔浓度169

3.4 拉乌尔定律和亨利定律170

3.4.1 拉乌尔定律170

3.4.2 亨利定律172

3.4.3 拉乌尔定律和亨利定律的比较175

3.5 理想系统中各组分的化学势177

3.5.1 理想气体中组分i的化学势177

3.5.2 理想液态混合物中组分i的化学势178

3.5.3 理想稀溶液中各组分的化学势180

3.5.4 溶质化学势表示式的应用——分配定律184

3.6 稀溶液的依数性187

3.6.1 蒸气压降低187

3.6.2 凝固点下降187

3.6.3 沸点升高191

3.6.4 渗透压192

3.7 逸度和逸度系数196

3.7.1 逸度及逸度系数的定义196

3.7.2 逸度系数的计算198

3.8 活度和活度系数201

3.8.1 真实液态混合物中组分的活度及活度系数202

3.8.2 真实溶液中各组分的活度及活度系数203

3.8.3 活度系数的测定205

3.9 混合物的混合性质与超额函数208

3.9.1 理想液态混合物的混合性质208

3.9.2 真实液态混合物的混合性质211

3.9.3 超额函数212

3.10 混合过程的热效应213

3.10.1 溶解热(溶解焓)213

3.10.2 稀释热(稀释焓)215

3.10.3 混合热的求算217

本章基本要求218

思考题218

习题219

第四章 相平衡228

4.1 相律228

4.1.1 相数228

4.1.2 组分数228

4.1.3 自由度数230

4.1.4 相律231

4.2 单组分系统的相平衡234

4.2.1 单组分系统的压力—温度图235

4.2.2 克拉佩龙方程238

4.2.3 克劳修斯—克拉佩龙方程239

4.2.4 外压对液体蒸气压的影响242

4.3 二组分液态完全互溶系统的气—液平衡相图244

4.3.1 二组分理想液态混合物的蒸气压—组成图244

4.3.2 二组分理想液态混合物的温度—组成图248

4.3.3 二组分真实液态混合物的蒸气压—组成图249

4.3.4 二组分真实液态混合物的温度—组成图254

4.3.5 杠杆规则257

4.3.6 精馏原理259

4.4 二组分液态部分互溶系统的气—液平衡相图261

4.4.1 共轭溶液261

4.4.2 温度—组成图264

4.5 二组分液态完全不互溶系统的气—液平衡相图267

4.5.1 液态完全不互溶系统的温度—组成图267

4.5.2 水蒸气蒸馏原理268

4.6 二组分固态完全不互溶系统的液—固平衡相图270

4.6.1 具有简单低共熔点系统的温度—组成图270

4.6.2 形成稳定化合物系统的温度—组成图276

4.6.3 形成不稳定化合物系统的温度—组成图278

4.7 二组分固态部分互溶系统及完全互溶系统的液—固平衡相图280

4.7.1 二组分固态完全互溶系统的液—固平衡相图281

4.7.2 二组分固态部分互溶系统的液—固平衡相图283

4.8 二组分系统相图总结287

4.8.1 二组分系统相图的结构特点287

4.8.2 相图的演变和组合288

4.9 三组分系统相图291

4.9.1 三组分系统相图的等边三角形表示法292

4.9.2 三组分部分互溶系统的液—液平衡相图293

4.9.3 三组分二盐—水系统的液—固平衡相图294

本章基本要求295

思考题296

习题297

第五章 化学平衡309

5.1 化学反应的平衡条件309

5.1.1 化学反应的摩尔吉布斯函数变309

5.1.2 化学反应的平衡条件310

5.2 等温方程及标准平衡常数310

5.2.1 理想气体反应的等温方程310

5.2.2 理想气体反应的标准平衡常数311

5.2.3 标准平衡常数与计量方程的关系313

5.2.4 理想气体反应的Kp，K？，Ky和Kn313

5.2.5 多相反应的化学平衡315

5.3 平衡常数的测定及其计算317

5.3.1 平衡常数的测定317

5.3.2 平衡常数的计算318

5.3.3 平衡常数的应用321

5.4 温度对标准平衡常数的影响——等压方程326

5.4.1 吉布斯—亥姆霍兹方程326

5.4.2 范特霍夫等压方程327

5.4.3 等压方程的应用328

5.5 其他因素对化学平衡的影响334

5.5.1 压力对平衡转化率的影响335

5.5.2 惰性组分对平衡转化率的影响336

5.5.3 原料气组成对平衡转化率的影响338

5.6 真实系统中的化学平衡339

5.6.1 真实气体反应的化学平衡339

5.6.2 混合物中反应的化学平衡342

5.6.3 溶液中反应的化学平衡343

5.6.4 高压混合物中反应的化学平衡344

5.6.5 高压溶液中反应的化学平衡345

5.7 同时平衡346

5.7.1 同时平衡346

5.7.2 同时平衡应用举例——耦合反应348

本章基本要求349

思考题350

习题351

附录361

参考文献391