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第1章 电化学热力学1

1.1 电解质溶液的热力学性质1

1.1.1 溶剂的基本性质1

1.1.2 离子与溶剂的相互作用4

1.1.3 离子与离子的相互作用：电解质溶液的活度10

1.2 电池反应的热力学13

1.2.1 可逆电池的开路电压13

1.2.2 电化学能量转换的热力学分析16

1.2.3 理想电解槽的能量需求：电解水的热力学分析18

1.3 界面电位差和相对电极电位21

1.3.1 电极／溶液界面的电位差21

1.3.2 平衡电极电位23

1.3.3 非水溶剂中的平衡电极电位25

1.3.4 液接电位28

1.4 理想极化电极的热力学30

1.4.1 两类典型的带电界面相30

1.4.2 理想可极化带电界面相的Gibbs-Dühem公式31

1.4.3 电毛细曲线和微分电容曲线32

1.4.4 零电荷电位36

1.5 有机物分子的可逆吸附37

1.5.1 有机分子可逆吸附的一般特征38

1.5.2 吸附等温线和表面层模型39

1.5.3 基于吸附原理的电化学分离技术41

参考文献43

第2章 电极反应动力学基础45

2.1 双电层结构基本知识46

2.1.1 分散层理论46

2.1.2 离子的吸附50

2.1.3 离子特性吸附对双电层结构的影响52

2.2 简单电子传递反应动力学的唯象描述54

2.2.1 电极电位对电子传递反应速率的影响54

2.2.2 Butler-Volmer方程及其简化形式56

2.2.3 标准交换速率常数k°59

2.2.4 双电层结构对电极反应速率的影响59

2.3.1 若干重要概念62

2.3 金属电极上的电子传递理论62

2.3.2 Marcus理论67

2.3.3 LDK理论72

2.4 多步骤电极反应74

2.4.1 伴有溶液中化学反应步骤的电极过程分类74

2.4.2 多步骤电极反应动力学方程的建立80

2.4.3 电极反应的动力学参数84

2.5 浓度极化88

2.5.1 稳态传质的半经验处理：Nernst扩散层模型88

2.5.2 电荷传递步骤和传质步骤联合控制下的稳态伏安曲线91

2.5.3 动力电流和反应过电位94

2.5.4 稳态伏安法和半波电位96

2.5.5 旋转圆盘电极的应用100

2.6 非稳态扩散101

2.6.1 扩散方程和边值条件101

2.6.2 电位阶跃暂态过程103

2.6.3 电流阶跃暂态过程106

2.6.4 线性电位扫描暂态过程107

2.6.5 循环伏安法简介108

2.7 包含吸附步骤的电极反应动力学111

2.7.1 Faraday吸附及等温线的微分形式112

2.7.2 包含吸附中间物的电极反应动力学方程116

2.7.3 有机物吸附时的电极反应动力学分析118

2.8.1 平行电极过程121

2.8 电极反应的选择性121

2.8.2 竞争反应中产物分布的数学模型123

2.8.3 竞争反应的速率控制126

2.9 非水溶液中的电极反应130

2.9.1 非水溶剂的电位窗口和pH窗口130

2.9.2 溶剂对电极反应机理的影响133

2.9.3 溶剂对电子传递基元步骤的影响140

参考文献142

第3章 电极材料146

3.1 工业电解和电合成用的电极材料146

3.1.1 工业用电极材料的基本要求146

3.1.2 不同反应类型中电极材料的作用148

3.1.3 常用电极材料简介152

3.1.4 重要工业过程实际使用的电极材料157

3.2 电极材料的催化作用160

3.2.1 电极材料对反应速率的影响160

3.2.2 电催化剂的颗粒尺寸效应和载体的作用165

3.2.3 分子氧的还原与电催化167

3.2.4 氢和甲醇分子的氧化与电催化171

3.3 化学修饰电极174

3.3.1 UPD原子层的电催化效应174

3.3.2 聚合物修饰电极和异相氧化还原催化177

3.3.3 生物功能电极和生物电催化181

3.3.4 反应选择性修饰电极182

3.4.1 电池活性材料183

3.4 电池活性材料及相关电极反应183

3.4.2 固体氧化物活性物质的电极过程187

3.4.3 固溶体的电极过程191

3.4.4 电化学嵌入／脱出反应194

参考文献195

第4章 电化学体系中的传输现象和电流分布200

4.1 电解质溶液中的传质方程200

4.1.1 稀溶液中传质方程的一般形式200

4.1.2 溶液中的电荷传输201

4.1.3 二元溶液中的传质方程202

4.1.4 浓电解质溶液中的传质205

4.2.1 流体力学的若干概念206

4.2 对流传质的理论分析206

4.2.2 层流条件下平板电极上的稳态对流传质210

4.2.3 湍流条件下的对流传质214

4.3 对流传质的半经验关联217

4.3.1 对流传质的半经验关联方法217

4.3.2 传质系数的实验测定219

4.3.3 常见二维电极的传质公式220

4.4 隔膜和离子交换膜中的传输231

4.4.1 隔离器的种类及其基本性质231

4.4.2 隔膜中的传输235

4.4.3 离子交换膜的电化学和传输性能238

4.5.1 概述242

4.5 电流分布242

4.5.2 一次电流分布245

4.5.3 二次电流分布247

4.5.4 三次电流分布249

参考文献250

第5章 电化学反应器253

5.1 电解工程中的若干概念及基本计算253

5.1.1 电解过程的技术经济指标253

5.1.2 电解过程的经济优化256

5.1.3 物料衡算258

5.1.4 能量衡算261

5.1.5 电压衡算264

5.1.6 电化学反应器设计的一般原则267

5.2 间歇式电化学反应器269

5.2.1 非循环间歇式电化学反应器：扩散控制的情形269

5.2.2 非循环间歇式电化学反应器：活化控制的情形272

5.2.3 电解液连续循环的间歇式反应器274

5.3 连续搅拌箱式电化学反应器（CSTER）275

5.3.1 极限电流条件下的理想反应器275

5.3.2 准极限电流条件下的快反应279

5.3.3 活化控制的情况282

5.3.4 电化学反应器与化学反应器的组合系统283

5.4.1 基本设计方程和活化控制的情况285

5.4 柱塞流电化学反应器（PFER）：平行板电解器285

5.4.2 传质控制的情况：均匀电流密度近似处理287

5.4.3 湍流条件下的恒电压操作289

5.4.4 串联流动的单极式反应器组的操作特性292

5.5 颗粒床反应器296

5.5.1 颗粒床电极的若干概念296

5.5.2 填充床反应器的操作特性分析：金属相电位恒定的模型301

5.5.3 流化床反应器的操作特性分析：金属相电位可变的模型306

5.6 多孔电极理论与电池模拟309

5.6.1 电化学能量转换器中用的多孔电极309

5.6.2 二相多孔电极的宏观均一模型310

5.6.3 三相多孔电极的理论模型317

5.6.4 电池模拟319

参考文献321

6.1 金属电沉积基础324

6.1.1 金属电沉积的基本过程324

第6章 电化学沉积与溶解324

6.1.2 电化学成核理论与晶核形成作为速率决定步骤的动力学规律326

6.1.3 二维和三维成核—生长的宏观动力学328

6.1.4 沉积层微结构与电沉积条件的关系332

6.1.5 分散能力和添加剂的整平作用335

6.2 合金电沉积338

6.2.1 金属共沉积的基本条件和传统分类338

6.2.2 合金电沉积行为的理论解释340

6.2.3 电沉积合金的微结构和调变的合金多层结构345

6.3.1 金属阳极行为概述346

6.3 金属的阳极溶解和氧化膜生长346

6.3.2 金属活性溶解与超钝化溶解的动力学349

6.3.3 阳极膜形成的基本过程352

6.3.4 氧化膜的稳定性356

6.4 金属腐蚀和防护357

6.4.1 金属腐蚀的电化学机理357

6.4.2 金属防腐蚀方法359

参考文献361

第7章 熔盐电化学和固体电解质电化学364

7.1 熔盐电化学364

7.1.1 熔盐的结构与物理化学性质364

7.1.2 电极／熔盐的界面结构373

7.1.3 熔盐中的电极过程动力学与机理375

7.1.4 熔盐在工业电化学中的应用377

7.2 固体电解质材料及离子导电机理379

7.2.1 无机固体电解质的离子导电机理379

7.2.2 聚合物电解质的离子导电机理382

7.2.3 电化学能量转换和储存用的若干无机固体电解质385

7.3 固态离子导体的传输性质及电导测定391

7.3.1 固体材料中的缺陷平衡391

7.3.2 固体中的扩散395

7.3.3 固体电解质的电导396

7.3.4 氧离子—电子混合导体的电导测定398

7.4.1 固体氧化物燃料电池的电极材料405

7.4 电极／固体电解质界面的电极反应405

7.4.2 氧的阴极还原动力学407

7.4.3 氢的阳极氧化动力学413

7.4.4 电极反应动力学的进一步讨论414

参考文献415

附录418

附录A 数学方法的应用418

A1 Laplace变换和扩散方程的解418

A2 矢量和传输方程中的算符421

附录B 常见物理量的单位及物理常数424

B1 常见物理量的单位424

B2 重要物理常数425