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第0章 绪论1

0.1物理化学的研究目的与内容1

0.2物理化学发展历史回顾与展望2

0.3物理化学的学科地位与社会作用3

物理化学的主导地位3

物理化学扩充了化学领地并促进相关学科发展4

物理化学与经济繁荣及国计民生密切相关5

0.4物理化学培养化学人才的特色5

0.5物理化学的研究方法6

0.6教与学的方法7

参考文献9

第1章 热力学第零定律与物态方程10

1.1热力学基本术语概念11

系统（体系）和环境11

系统的宏观（热力学）性质11

相及单相系统与多相系统12

状态和状态函数及其数学特征12

热力学平衡态14

过程与途径15

1.2热力学第零定律与温度17

热平衡定律与热力学第零定律17

摄氏温标18

理想气体温标19

几种常用温度计20

1.3理想气体状态方程式21

理想气体方程式21

理想气体混合物26

1.4实际气体及其液化和临界状态28

实际气体与理想气体的偏差28

分子间力30

气体的液化和临界状态31

1.5实际气体状态方程式33

范德华方程式33

其他状态方程式37

1.6对比态与压缩因子图40

对比态与对比方程40

对应态原理41

压缩因子图42

1.7体积膨胀系数和压缩系数44

参考文献45

思考与练习46

第2章 热力学第一定律50

2.1热力学第一定律52

热力学第一定律内容的各种表达形式52

热力学能54

热力学第一定律的数学表达形式55

2.2功与可逆过程56

膨胀功56

平衡过程（准静态过程）59

可逆过程和最大功60

2.3热容62

热容62

等容热容与等压热容63

Cp与Cv的差值及其与力学响应函数之关系64

热容随温度变化关系67

2.4理想气体的热力学性质69

理想气体的热力学能69

理想气体的焓71

理想气体的等温过程与绝热过程71

2.5焦耳—汤姆生效应77

节流膨胀实验（多孔塞实验）77

焦耳—汤姆生系数（μJ-T）79

气体的制冷液化81

2.6热化学82

化学反应方程式与反应进度82

等压热效应与等容热效应83

热化学方程式与热力学标准态86

盖斯定律87

2.7过程热计算与摩尔焓变88

标准摩尔相变焓88

标准摩尔生成焓（变）90

键焓法估算生成焓93

标准摩尔燃烧焓96

摩尔溶解焓与摩尔稀释焓98

溶液中离子的标准摩尔生成焓100

量热学与热量计简介101

2.8过程热与温度、压力的关系102

一般公式102

摩尔反应焓（变）随温度变化102

摩尔相变焓随温度变化105

摩尔相变焓随压力变化108

2.9绝热反应—非等温反应108

自蔓燃合成的绝热温度111

稳流过程的热力学第一定律111

稳流过程的特点111

稳流过程热力学第一定律的数学表示式112

参考文献113

思考与练习113

第3章 热力学第二定律122

3.1自然界过程的方向和限度123

自发过程的定义与本质124

自发过程的共同特征124

3.2热力学第二定律126

热机效率126

热力学第二定律的两种经典表述及其等效性127

3.3卡诺循环与卡诺定理129

理想气体的卡诺循环129

卡诺定理及其推论131

3.4熵及熵增加原理133

热温商133

可逆循环的热温商133

热力学函数——熵（S）135

克劳修斯不等式与熵增加定理136

熵函数的另一种引入法139

3.5熵变计算142

体系熵随温度及体积变化的关系142

体系熵随温度及压力变化的关系143

理想气体的熵变144

理想气体的混合熵146

固体和液体的熵变148

不可逆过程和环境的熵变计算举例148

温—熵（T-S）图152

熵增加与能量“退化”152

3.6热力学第二定律的统计意义153

热力学概率与第二定律153

熵与热力学概率——Boltzmann关系156

影响熵的因素157

熵的补偿原理158

3.7热力学第三定律与规定熵160

热力学第三定律160

规定熵和标准摩尔熵161

3.8亥姆霍兹函数和吉布斯函数163

第一定律和第二定律的联合公式163

亥姆霍兹函数A及其减少原理判据164

吉布斯函数G及其减少原理判据166

小结167

3.9热力学基本关系式169

3.10亥姆霍兹函数A和吉布斯函数G的有关性质172

亥姆霍兹函数A的性质及△A求算172

吉布斯函数G的性质及△G求算173

3.11均相系热力学量之间的关系177

特性函数177

均相系热力学量之间的关系178

3.12非平衡态热力学基本概念182

熵与信息182

非平衡态热力学的耗散结构186

参考文献192

思考与练习193

第4章 多组分体系的热力学201

4.1化学势202

化学势与组成可变体系的热力学基本方程202

物质平衡判据206

4.2偏摩尔量207

偏摩尔量207

偏摩尔量的性质208

偏摩尔量间的关系210

偏摩尔量微商相关性211

偏摩尔量的测定方法212

多组分体系的Maxwell关系式和特性函数214

4.3理想气体的化学势217

纯理想气体的化学势等温式及热力学性质217

理想气体混合物某组分的化学势等温式及热力学性质218

4.4实际气体的化学势与逸度223

实际气体化学势等温式与逸度223

纯气体逸度和逸度系数的计算方法224

实际气体的标准态229

4.5理想液态混合物和理想稀溶液230

拉乌尔定律与亨利定律——两个经验规律230

理想液态混合物234

理想稀溶液237

4.6稀溶液的依数性243

蒸气压降低243

凝固点降低244

沸点上升247

渗透压248

稀溶液的分配定律251

4.7非理想溶液活度与化学势253

非理想溶液中溶剂和溶质的活度与化学势等温式253

活度测定及求算256

溶剂的渗透系数261

超额函数262

参考文献264

思考与练习265

第5章 相平衡及相图274

5.1相律275

基本术语——相、组分和自由度275

相律279

5.2单组分系统的相平衡及相图282

单组分系统相律依据与图像特征282

典型相图举例282

克拉贝龙—克劳修斯（Clapeyron-Clausius）方程289

克拉贝龙方程的另一种导出法294

相变焓的Planck方程295

外压对蒸气压的影响296

相变的类型297

5.3二组分系统的气—液平衡299

完全互溶双液系统299

部分互溶与完全不互溶的双液系统310

5.4二组分系统的固—液平衡316

形成低共熔物的固相不互溶系统316

形成化合物的固相不互溶系统324

固相完全互溶系统327

固相部分互溶系统329

二组分系统相图的演变与组合330

5.5二组分系统的气—固平衡332

压力—温度（p-T）相图332

压力—组成图（p-ω）333

5.6三组分系统相平衡335

三组分系统组成表示法——等边三角形坐标系335

三组分系统的液—液平衡相图337

三组分系统的固—液平衡相图342

具有最低共熔点的三组分系统相图345

参考文献346

思考与练习347

第6章 化学平衡热力学356

6.1化学反应的方向与限度357

化学平衡应当解决的问题357

化学反应体系的热力学基本方程及化学反应亲合势358

偏摩尔反应量360

化学反应的方向判据及平衡稳定条件361

化学反应等温方程式与化学平衡等温式367

6.2理想体系的化学平衡369

理想气体反应369

理想溶液及稀溶液中的化学反应370

多相化学反应371

6.3平衡常数的求算372

平衡常数的实验测定373

由热力学函数求算平衡常数376

6.4化学反应的摩尔反应吉布斯函数求算式380

化学反应的△rGm求算式380

反应的Gibbs自由能改变量381

6.5实际体系的化学平衡383

真实气体反应384

溶液反应387

6.6温度对化学平衡的影响389

范特荷甫等压方程389

转折温度的计算393

6.7其他因素对化学平衡的影响394

浓度（或气相分压）的影响394

压力（总压）的影响394

惰性气体存在的影响397

物料配比的影响398

6.8多种化学反应同时平衡399

同时反应与独立反应399

同时（反应）平衡组成的计算400

6.9生化标准态的摩尔反应吉布斯函数变401

生物化学中的标准态401

生化标准态的摩尔反应Gibbs函数变402

6.10平衡态唯象热力学的方法论404

参考文献406

思考与练习406

第7章 统计热力学基础416

7.1统计热力学研究的内容与方法417

统计热力学的研究对象与目的任务417

统计热力学的研究方法418

不同统计方法的特点418

统计体系的分类419

7.2粒子运动状态的经典力学描述和量子力学描述420

粒子运动状态的经典力学描述420

粒子运动状态的量子力学描述421

系统微观运动状态的描述421

平衡态统计力学的基本假设422

7.3最概然分布与平衡分布423

粒子的量子态与体系的量子态423

能级分布与微观状态424

分布的微态数WD与体系的总微态数424

分布的概率与WD计算425

最概然分布与平衡分布及其关系428

7.4波尔兹曼分布律与粒子配分函数428

波尔兹曼分布律的推导428

粒子配分函数q的含义432

7.5配分函数和热力学性质的关系433

摩尔配分函数（Q）433

可分辨独立粒子体系之配分函数与热力学函数间关系435

不可分辨独立粒子体系之配分函数与热力函数间关系439

7.6配分函数的求算441

配分函数的析因子性质441

平动配分函数442

转动配分函数444

振动配分函数447

电子配分函数450

核配分函数450

7.7统计热力学应用一——气体451

单原子气体451

双原子及线性多原子气体453

非线性多原子气体456

7.8统计热力学应用二——原子晶体的热容457

晶体热容实验事实457

爱因斯坦晶体模型458

德拜晶体模型459

7.9统计热力学应用三——理想气体反应的平衡常数460

由配分函数直接估算平衡常数460

标准摩尔Gibbs自由能函数和标准摩尔焓函数465

7.10统计热力学应用四——热力学定律的统计诠释468

热力学第一定律——热力学能、功、热468

熵和热力学第二定律469

热力学第三定律471

7.11玻色—爱因斯坦和费米—狄拉克的统计方法472

波尔兹曼统计的缺陷与发展472

玻色—爱因斯坦统计472

费米—狄拉克统计474

三种统计方法比较475

7.12系综原理简介476

为什么要提出系综（Ensemble）476

什么叫做系综476

系综平均与系综分类477

正则系综方法477

参考文献478

思考与练习479

思考题、练习题参考答案484

附录1 主要物理量及符号492

附录2 物理常量和换算因子494

附录3 热力学数据表495

附录4 一些物质的相变温度和标准相变熵512

附录5 拉格朗日（Lagrange）待定系数法513