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0　绪论1

0.1 化学发展简史1

0.2 物理化学的建立与发展1

0.3 物理化学的研究内容2

0.4 物理化学课程的学习方法3

0.5 物理量及其运算4

第1章　气体的pVT关系6

1.1 理想气体状态方程6

1.1.1 低压下气体pVT变化的经验定律6

1.1.2　理想气体状态方程及理想气体7

1.2　理想气体混合物9

1.2.1 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用9

1.2.2　道尔顿分压定律10

1.2.3 阿马伽定律11

1.3 真实气体状态方程11

1.3.1 真实气体对理想气体的偏差11

1.3.2 范德华方程12

1.3.3　维里方程13

1.3.4　其他重要方程14

1.3.5 普遍化的真实气体状态方程与压缩因子14

1.4 气体的液化及临界参数15

1.4.1 液体的饱和蒸气压15

1.4.2 真实气体的等温线与液化16

1.4.3 临界参数17

1.5　压缩因子图18

1.5.1 对应状态原理18

1.5.2 普遍化压缩因子图18

习题19

第2章　热力学第一定律23

2.1 热力学第零定律23

2.2　基本概念及术语24

2.3 可逆过程与体积功27

2.4　热力学第一定律30

2.4.1 热力学第一定律30

2.4.2 热力学能31

2.5 恒容热、恒压热及焓32

2.5.1 恒容热与热力学能32

2.5.2　恒压热与焓32

2.6 热容33

2.6.1 热容的定义33

2.6.2 恒容热容与恒压热容33

2.6.3　Cp,m与CV,m的关系34

2.6.4　理想气体的热容35

2.6.5 Cp,m与温度的关系35

2.7 热力学第一定律对理想气体的应用35

2.7.1 焦耳实验35

2.7.2 热力学第一定律对理想气体pVT变化过程的应用37

2.8 热力学第一定律对相变过程的应用43

2.8.1 相变焓43

2.8.2 相变过程中W、Q、△U和△H的计算43

2.9 热力学第一定律对实际气体的应用——节流膨胀44

2.9.1 焦耳-汤姆逊效应44

2.9.2 节流膨胀的热力学特征45

2.9.3 焦耳-汤姆逊系数正负号的热力学分析46

2.9.4 真实气体的△H和△U47

2.10 热力学第一定律对化学反应的应用——热化学48

2.10.1 化学反应的计量方程与反应进度49

2.10.2 热化学方程式50

2.10.3 盖斯定律50

2.10.4　标准摩尔生成焓51

2.10.5　标准摩尔燃烧焓52

2.10.6 恒压热效应与恒容热效应之间的关系54

2.10.7 溶解焓与稀释焓55

2.11 反应焓与温度的关系56

2.11.1 基尔霍夫定律56

2.11.2 绝热反应最高反应温度的计算59

习题60

第3章　热力学第二定律64

3.1 自发变化64

3.1.1 自发变化的特征64

3.1.2 热力学第二定律的经典表述65

3.2 卡诺循环和卡诺定理66

3.2.1 卡诺循环66

3.2.2 卡诺定理68

3.3 热力学第二定律69

3.3.1 熵函数的导出69

3.3.2 克劳修斯不等式与熵判据71

3.3.3 熵的物理意义72

3.4 熵变的计算73

3.4.1 系统单纯pVT变化过程的熵变73

3.4.2 相变化过程的熵变75

3.4.3 环境的熵变和隔离系统的总熵变75

3.5 热力学第三定律76

3.5.1 能斯特热定理76

3.5.2 热力学第三定律77

3.5.3　规定熵与标准熵77

3.5.4 化学反应的标准摩尔反应熵△rS？（T）79

3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数79

3.6.1 亥姆霍兹函数79

3.6.2 吉布斯函数81

3.6.3 △A和△G的计算82

3.6.4 外压对蒸气压的影响84

3.7 热力学基本方程和麦克斯韦关系式85

3.7.1 热力学基本方程85

3.7.2 对应系数关系式86

3.7.3 麦克斯韦关系式及其应用86

3.7.4 温度对吉布斯函数的影响——吉布斯-亥姆霍兹方程88

习题88

第4章 多组分系统热力学91

4.1 溶液组成的表示法91

4.2　偏摩尔量92

4.2.1 偏摩尔量的定义92

4.2.2 偏摩尔量的加和公式93

4.2.3 吉布斯-杜亥姆方程94

4.2.4 偏摩尔量之间的函数关系94

4.3　化学势94

4.3.1 化学势的定义94

4.3.2 化学势判据95

4.3.3 化学势与温度、压力的关系96

4.4 气体的化学势96

4.4.1 纯理想气体的化学势96

4.4.2 理想气体混合物中组分B的化学势97

4.4.3 纯实际气体的化学势97

4.4.4 实际气体混合物中任一组分B的化学势98

4.5 稀溶液的两条经验定律98

4.5.1 拉乌尔定律98

4.5.2 亨利定律99

4.6　理想液态混合物100

4.6.1 理想液态混合物的定义100

4.6.2 理想液态混合物中任一组分的化学势100

4.6.3 理想液态混合物的混合性质100

4.7　理想稀溶液101

4.7.1 理想稀溶液中溶剂A的化学势101

4.7.2 理想稀溶液中溶质B的化学势102

4.7.3 分配定律102

4.8　稀溶液的依数性103

4.8.1 溶剂蒸气压下降103

4.8.2　凝固点下降103

4.8.3　沸点上升105

4.8.4 渗透压105

4.9　逸度与活度106

4.9.1 逸度与逸度因子106

4.9.2 活度与活度因子107

习题107

第5章　化学平衡110

5.1 化学反应的方向和限度110

5.1.1 化学反应的吉布斯函数和亲和势110

5.1.2 化学反应过程中吉布斯函数的变化及反应平衡条件111

5.1.3 化学反应等温方程112

5.2 化学反应的平衡常数113

5.2.1 理想气体反应的标准平衡常数113

5.2.2 理想气体反应的平衡常数的其他表达式114

5.2.3 实际气体反应的化学平衡常数114

5.2.4 化学反应标准平衡常数与计量方程的关系115

5.2.5 平衡转化率及平衡组成的计算115

5.3 多相反应的化学平衡116

5.4 化学反应标准平衡常数的热力学计算方法118

5.4.1 标准生成吉布斯函数法118

5.4.2 利用反应的△rH？和△rS？计算△rG？119

5.4.3 组合法119

5.5 溶液中反应的平衡常数120

5.6 各种因素对化学反应平衡的影响120

5.6.1 温度对平衡的影响120

5.6.2 压力对平衡的影响122

5.6.3 惰性气体对平衡的影响122

5.6.4 原料配比对平衡的影响123

5.7 同时反应平衡组成的计算123

5.7.1 同时反应的化学平衡123

5.7.2 耦合反应的化学平衡124

习题124

第6章　相平衡127

6.1 相律127

6.1.1 基本概念127

6.1.2　相律128

6.2 单组分系统相平衡129

6.2.1 单组分系统的两相平衡129

6.2.2　水的相图131

6.3 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图132

6.3.1 压力-组成图132

6.3.2　杠杆规则133

6.3.3 温度-组成图134

6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡系统134

6.4.1 压力-组成图134

6.4.2 温度-组成图136

6.5 二组分液态部分互溶系统的相图137

6.5.1 部分互溶液体的溶解度137

6.5.2 部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图138

6.6 二组分液态完全不互溶系统的气-液平衡相图138

6.7 二组分固态不互溶凝聚系统的相图139

6.7.1 热分析法139

6.7.2　溶解度法140

6.8 生成化合物的二组分固态不互溶凝聚系统的相图141

6.8.1 生成稳定化合物的系统141

6.8.2 生成不稳定化合物的系统141

6.9 二组分固态完全互溶系统的相图142

6.10 二组分固态部分互溶系统的相图143

6.10.1 具有低共熔点的固态部分互溶系统143

6.10.2 具有转变温度的固态部分互溶系统144

习题144

第7章　电化学148

7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律148

7.1.1 电解质溶液的导电机理148

7.1.2　法拉第定律149

7.2 离子的电迁移和迁移数150

7.2.1 离子的电迁移现象和迁移数150

7.2.2 离子迁移数的测定152

7.3 电导、电导率和摩尔电导率153

7.3.1 电导与电导率153

7.3.2 电导的测定154

7.3.3 摩尔电导率及其与浓度的关系155

7.3.4 离子独立运动定律和离子的极限摩尔电导率156

7.4 电导测定的应用158

7.4.1 计算弱电解质的解离度和解离常数158

7.4.2 计算难溶盐的溶解度158

7.4.3 电导滴定159

7.5 强电解质的活度及活度因子160

7.5.1 离子平均活度和平均活度因子160

7.5.2 强电解质溶液的离子互吸理论161

7.6 可逆电池与韦斯顿标准电池163

7.6.1 原电池及其表示163

7.6.2 可逆电池的条件164

7.6.3 韦斯顿标准电池165

7.7 原电池热力学165

7.7.1 由可逆电池电动势E计算电池反应的摩尔吉布斯函数变△rGm165

7.7.2 由电池电动势的温度系数（？E/？T）p计算电池反应的摩尔反应熵变△rSm166

7.7.3 电池反应的摩尔反应焓变△rHm的计算166

7.7.4 原电池可逆放电过程的热效应QR,m166

7.7.5 原电池的基本方程——能斯特方程166

7.8 电极电势和电池的电动势167

7.8.1 标准氢电极168

7.8.2 电极电势的定义及计算168

7.8.3　液体接界电势及其消除170

7.9 可逆电极的种类172

7.9.1 第一类电极172

7.9.2 第二类电极172

7.9.3 氧化还原电极173

7.10 电动势的测定及应用173

7.10.1 电池电动势的测定173

7.10.2 计算电池反应的标准平衡常数K？和难溶盐的溶度积Ksp174

7.10.3 测定溶液的pH值175

7.10.4 原电池的设计175

7.11 极化作用与超电势176

7.11.1 分解电压176

7.11.2 极化作用178

7.12 电解时的电极反应180

习题181

第8章　统计热力学初步184

8.1 统计系统的分类186

8.1.1 离域子系统和定域子系统186

8.1.2 独立子系统和相依子系统186

8.2　分布与微态186

8.2.1　分布与微态的概念186

8.2.2 定域子系统Ω的计算187

8.2.3 离域子系统Ω的计算188

8.2.4 系统的总微态数188

8.3　最可几分布与平衡分布189

8.3.1 统计平均值189

8.3.2 等几率假设189

8.3.3　最可几分布189

8.3.4　最可几分布与平衡分布189

8.4 热力学几率和熵191

8.5 玻尔兹曼分布定律192

8.6 用配分函数表示热力学函数194

8.7　配分函数的分离196

8.7.1 配分函数的析因子性质196

8.7.2 理想气体的热力学性质与配分函数的关系196

8.8 粒子配分函数的计算198

8.8.1 平动配分函数198

8.8.2 转动配分函数200

8.8.3　振动配分函数202

8.8.4 电子运动和核运动的配分函数204

8.9 变更能量零点对热力学函数的影响205

8.10 从配分函数计算理想气体反应的标准平衡常数206

8.11　原子晶体的热容208

习题212

第9章　化学动力学214

9.1 化学反应的反应速率及其测定214

9.1.1 反应速率的表示法214

9.1.2　反应速率的测定215

9.2 化学反应的速率方程216

9.2.1 反应历程216

9.2.2 基元反应和反应分子数216

9.2.3 基元反应的速率方程——质量作用定律217

9.2.4 速率方程的一般形式与反应级数217

9.2.5 用气体分压表示的速率方程218

9.3 具有简单级数的化学反应218

9.3.1 零级反应218

9.3.2 一级反应219

9.3.3 二级反应220

9.3.4 n级反应222

9.3.5 本节小结223

9.4　速率方程的确定223

9.4.1 积分法223

9.4.2 微分法224

9.4.3 半衰期法226

9.5 温度对反应速率的影响227

9.5.1 阿伦尼乌斯公式227

9.5.2 活化能229

9.5.3　表观活化能230

9.5.4 可逆反应的活化能与反应热231

9.6 几种典型的复合反应231

9.6.1 对峙反应231

9.6.2 平行反应232

9.6.3　连串反应233

9.7 复合反应速率的近似处理法234

9.7.1 控制步骤法234

9.7.2　平衡态近似法235

9.7.3　稳态近似法235

9.8　链反应236

9.8.1 直链反应236

9.8.2 支链反应237

9.9 反应速率理论简介239

9.9.1 碰撞理论239

9.9.2　过渡状态理论242

9.10 溶液中的反应246

9.10.1 笼效应246

9.10.2 溶剂对反应速率的影响248

9.10.3 原盐效应248

9.11 光化学反应249

9.11.1 光化学反应和热化学反应的区别249

9.11.2 光化学反应的初级过程和次级过程250

9.11.3 光化学基本定律251

9.11.4 量子效率251

9.11.5 光化反应动力学252

9.12 催化反应动力学253

9.12.1 催化概述253

9.12.2 均相酸碱催化反应256

9.12.3 络合催化257

9.12.4 多相催化反应259

9.12.5　酶催化反应262

习题264

第10章　表面现象271

10.1 表面张力272

10.1.1 液体的表面张力、比表面功和比表面吉布斯函数272

10.1.2 界面的热力学方程273

10.1.3 影响表面张力的因素274

10.2 润湿现象与接触角275

10.2.1 润湿的分类275

10.2.2 接触角与杨氏方程276

10.3 弯曲液面的附加压力和毛细现象277

10.3.1 弯曲液面的附加压力277

10.3.2 拉普拉斯方程278

10.3.3 毛细现象279

10.4 分散度对系统性质的影响280

10.4.1 微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式280

10.4.2 亚稳状态和新相的生成281

10.5 固体表面吸附283

10.5.1 物理吸附与化学吸附283

10.5.2 吸附平衡与吸附量284

10.5.3 吸附热与吸附等量线284

10.6 等温吸附方程式286

10.6.1 朗格缪尔单分子层吸附理论286

10.6.2 弗罗因德利希吸附等温式289

10.6.3 BET多分子层吸附理论289

10.7 溶液表面的吸附290

10.7.1 溶液的表面张力290

10.7.2 溶液的表面吸附和吉布斯吸附公式291

习题294

第11章　胶体分散系统296

11.1 分散系统和胶体系统简介296

11.1.1 分散系统296

11.1.2　胶体分散系统297

11.2 溶胶297

11.2.1 溶胶的基本性质297

11.2.2 溶胶的稳定性308

11.2.3 溶胶的制备311

11.2.4 溶胶的破坏312

11.3　高分子溶液314

11.3.1 高分子化合物的分子量及其分布315

11.3.2 高分子溶液的流变性质316

11.3.3 高分子溶液的动力性质——渗透和超速离心沉降319

11.3.4 高分子溶液的光学性质——激光光散射322

11.3.5 高分子溶液的电性质——电泳323

11.3.6 高分子溶液的稳定性及聚沉——盐析作用和胶凝作用325

11.4 粗分散系统简介326

11.4.1 乳状液326

11.4.2 气溶胶329

11.4.3　泡沫330

11.4.4 悬浮液331

习题331

附录333

附录一 基本常数333

附录二 某些物质的临界参数333

附录三 某些气体的范德华常数334

附录四 某些气体的恒压摩尔热容与温度的关系334

附录五 某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及恒压摩尔热容335

附录六 水溶液中某些溶质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵338

附录七 水溶液中某些离子的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及标准恒压摩尔热容338

附录八 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓340

参考文献341