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绪论1

0.1 什么是物理化学1

0.2 物理化学的研究内容1

0.3 物理化学的学习方法2

0.4 数学知识3

第1章 气体6

1.1 理想气体6

1.1.1 理想气体状态方程6

1.1.2 分压定律8

1.2 实际气体9

1.2.1 实际气体对于理想气体的偏差9

1.2.2 实际气体的状态方程11

1.2.3 对比状态原理15

1.2.4 用压缩因子图计算实际气体18

习题22

第2章 热力学第一定律24

2.1 基本概念24

2.1.1 系统与环境24

2.1.2 热力学平衡状态25

2.1.3 平衡状态的描述与状态函数25

2.1.4 过程与途径26

2.1.5 热量和功27

2.2 热力学第一定律28

2.2.1 内能是状态函数28

2.2.2 封闭系统热力学第一定律的数学表达式29

2.3 功的计算30

2.3.1 功的分类30

2.3.2 体积功的计算30

2.3.3 功与过程31

2.3.4 可逆过程33

2.4 热的计算36

2.4.1 等容热效应36

2.4.2 等压热效应和焓37

2.4.3 热容及简单变温过程热的计算38

2.4.4 相变热41

2.4.5 混合热42

2.5 第一定律对于理想气体的应用44

2.5.1 理想气体的内能和焓44

2.5.2 理想气体的热容46

2.5.3 理想气体的绝热过程46

2.6 第一定律对于实际气体的应用50

2.6.1 节流过程及其特点50

2.6.2 Joule-Thomson系数及其应用50

2.6.3 实际气体的内能和焓51

2.7 第一定律对于化学反应的应用——热化学52

2.7.1 化学反应进度53

2.7.2 化学反应的热效应54

2.7.3 反应热的计算55

2.7.4 反应热的测量58

2.7.5 反应热与温度的关系60

2.7.6 非等温反应系统62

习题63

第3章 热力学第二定律68

3.1 自发过程的共同特征68

3.1.1 自发过程的方向和限度68

3.1.2 自发过程的共同特征69

3.2 热力学第二定律的表述和过程的方向性70

3.2.1 热力学第二定律的表述70

3.2.2 过程方向和限度的描述方法72

3.3 Carnot循环和Carnot定理73

3.3.1 Carnot循环的效率73

3.3.2 Carnot定理及其推论75

3.4 熵76

3.4.1 熵的导出76

3.4.2 热力学第二定律的数学表达式——Clausius不等式78

3.5 熵判据79

3.5.1 熵增加原理79

3.5.2 熵的物理意义80

3.6 熵变的计算81

3.6.1 简单物理过程的熵变81

3.6.2 相变过程的熵变83

3.6.3 混合过程的熵变85

3.6.4 环境熵变87

3.7 热力学第三定律和规定熵88

3.7.1 Nernst热定理88

3.7.2 热力学第三定律88

3.7.3 规定熵的计算89

3.7.4 化学反应的熵变90

3.8 Helmholtz函数和Gibbs函数90

3.8.1 Helmholtz函数及Helmholtz函数减少原理91

3.8.2 Gibbs函数及Gibbs函数减少原理92

3.8.3 关于判据的总结93

3.8.4 功和热在特定条件下与状态函数变的关系94

3.9 各热力学函数间的关系94

3.9.1 Gibbs公式94

3.9.2 对应系数关系式96

3.9.3 Maxwell关系式96

3.9.4 基本关系式的应用97

3.10 △G及△A的计算103

3.10.1 简单物理变化过程的△G和△A104

3.10.2 相变过程的△G和△A105

3.10.3 混合过程的△G106

3.10.4 △G随T的变化107

习题109

第4章 统计热力学基础及熵的统计意义114

4.1 概论114

4.1.1 什么是统计热力学114

4.1.2 统计系统的分类114

4.1.3 数学知识115

4.2 分子的运动形式和能级公式116

4.2.1 分子的运动形式116

4.2.2 平动能级116

4.2.3 双原子分子的转动能级118

4.2.4 振动能级119

4.2.5 电子运动能级和核运动能级120

4.3 粒子的能量分布和系统的微观状态数120

4.3.1 能量分布120

4.3.2 定域子系的微观状态数122

4.3.3 离域子系的微观状态数123

4.3.4 统计力学的两个基本假定124

4.4 熵的统计意义124

4.5 Boltzmann分布定律127

4.5.1 Boltzmann分布定律127

4.5.2 分子配分函数130

4.6 热力学状态函数的配分函数表示式131

4.6.1 离域子系的状态函数131

4.6.2 定域子系的状态函数133

4.7 分子配分函数的计算133

4.7.1 配分函数的析因子134

4.7.2 平动配分函数134

4.7.3 转动配分函数135

4.7.4 振动配分函数137

4.7.5 零点能的选择所产生的影响138

4.7.6 电子运动配分函数140

4.7.7 核运动配分函数141

4.8 统计热力学对于理想气体的应用举例141

4.8.1 理想气体状态方程的导出141

4.8.2 关于理想气体内能和热容的讨论142

4.9 统计熵144

4.9.1 平动熵145

4.9.2 转动熵147

4.9.3 振动熵147

习题148

第5章 溶液热力学152

5.1 溶液的特点及组成表示法152

5.1.1 溶液的特点152

5.1.2 溶液组成的习惯表示方法152

5.2 偏摩尔量153

5.2.1 质点数目可变系统的状态描述153

5.2.2 偏摩尔量154

5.2.3 偏摩尔量的集合公式156

5.2.4 Gibbs-Duhem公式157

5.2.5 偏摩尔量的测量158

5.3 化学势160

5.3.1 化学势的定义160

5.3.2 敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式160

5.3.3 化学势决定传质过程的方向和限度162

5.3.4 化学势与T和p的关系164

5.4 气体的化学势165

5.4.1 理想气体的化学势166

5.4.2 化学势的统计推导方法169

5.4.3 实际气体的化学势170

5.4.4 气体的逸度和逸度系数171

5.4.5 气体热力学函数的非理想性修正179

5.5 Raoult定律和理想溶液180

5.5.1 Raoult定律180

5.5.2 理想溶液及其化学势181

5.5.3 理想溶液的通性183

5.6 Henry定律和理想稀薄溶液185

5.6.1 Henry定律185

5.6.2 理想稀薄溶液及其化学势187

5.6.3 依数性191

5.6.4 二元溶液中溶剂和溶质性质的相关性198

5.7 非理想溶液199

5.7.1 活度和活度系数199

5.7.2 非理想溶液的化学势200

5.7.3 关于化学势、标准状态和活度的总结202

5.7.4 非理想溶液的混合性质和依数性204

5.7.5 活度的测定与计算208

5.7.6 超额热力学函数210

5.8 分配定律211

习题213

第6章 相平衡218

6.1 相平衡的必要条件218

6.1.1 相和相数的确定218

6.1.2 相平衡的必要条件219

6.2 相律219

6.2.1 系统的物种数和组分数219

6.2.2 自由度和自由度数220

6.2.3 相律220

6.3 单组分系统的两相平衡223

6.3.1 Clapeyron方程223

6.3.2 压力对蒸气压的影响226

6.4 单组分系统的相图228

6.4.1 水的相图228

6.4.2 硫的相图230

6.5 二组分理想溶液的气-液相图及其应用230

6.5.1 p-x图（蒸气压-组成图）230

6.5.2 T-x图（沸点-组成图）232

6.5.3 杠杆规则——质量守恒的必然结果232

6.5.4 分馏原理233

6.6 二组分非理想溶液的气-液相图234

6.6.1 偏差不大235

6.6.2 偏差很大235

6.7 部分互溶双液系的液-液相图236

6.8 完全不互溶的双液系统239

6.9 二组分系统的固-液相图241

6.9.1 具有简单低共熔混合物的相图241

6.9.2 具有稳定化合物的相图244

6.9.3 具有不稳定化合物的相图246

6.9.4 形成固溶体的相图247

6.10 相图的规律性251

6.10.1 二组分系统相图的总结251

6.10.2 相图的结构253

6.11 三组分系统的相图及其应用254

6.11.1 三组分系统组成的图示法254

6.11.2 部分互溶三液系的相图256

6.11.3 二盐-水系统的相图257

习题259

第7章 化学平衡267

7.1 化学反应的方向和限度267

7.1.1 非平衡系统的热力学性质267

7.1.2 化学平衡的条件269

7.1.3 平衡常数的导出271

7.1.4 化学反应方向的判断272

7.2 化学反应的标准摩尔Gibbs函数变273

7.2.1 △rG？m的意义273

7.2.2 △rG？m的计算273

7.2.3 △rG？m与T的近似线性关系及其应用275

7.3 关于平衡常数的讨论277

7.3.1 平衡常数的意义277

7.3.2 影响平衡常数的因素277

7.3.3 平衡常数的具体形式279

7.3.4 求算平衡常数的基本方法283

7.4 平衡计算举例283

7.4.1 计算平衡常数283

7.4.2 计算平衡组成286

7.5 平衡常数的统计计算方法291

7.5.1 平衡常数的统计表达式291

7.5.2 自由能函数与计算K？的表册方法294

7.5.3 △rU？m（0K）的计算方法295

7.6 各种因素对于化学平衡的影响298

7.6.1 平衡移动问题的共性299

7.6.2 温度对于化学平衡的影响299

7.6.3 压力对于化学平衡的影响300

7.6.4 惰性气体对于化学平衡的影响302

7.6.5 浓度对于化学平衡的影响302

习题305

习题参考答案312

附录A 本书中一些量的名称和符号319

A1 热力学量及分子参数319

A2 聚集状态320

A3 化学反应及其他热力学过程320

附录B 基本常数322

附录C 298.15K时一些物质的标准热力学函数323

附录D 298.15K时一些有机化合物的燃烧焓325

附录E 101325Pa时一些物质的摩尔热容326

附录F 一些物质的自由能函数及298K时的热焓函数327

附录G 元素的相对原子质量表328