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17 有机化学反应及其历程1

17.1 概述1

17.1.1 有机化学反应1

17.1.2 有机化学反应中的试剂2

17.1.3 有机化学反应历程2

17.2 有机化学反应速率3

17.2.1 反应速率、反应级数与反应分子数3

17.2.2 反应速率理论4

17.3 有机反应历程的研究方法7

17.3.1 产物分析法7

17.3.2 立体化学分析法7

17.3.3 同位素标记法8

17.3.4 活性中间体研究法8

17.3.5 动力学研究法8

习题9

18 反应中的立体化学与活性中间体10

18.1 立体化学10

18.1.1 构型表达的几种形式10

18.1.2 潜手性11

18.1.3 反应中的立体化学12

18.2 有机反应中的活性中间体15

18.2.1 正碳离子15

18.2.2 负碳离子17

18.2.3 自由基18

18.2.4 碳烯20

18.2.5 氮烯21

18.2.6 鎓内盐22

习题23

19 饱和碳上的亲核取代反应26

19.1 亲核取代反应的类型及历程26

19.1.1 反应的类型26

19.1.2 亲核取代反应的历程26

19.2 单分子亲核取代反应历程27

19.2.1 SN1反应的特征27

19.2.2 影响SN1反应速率的因素28

19.3 双分子亲核取代反应的历程31

19.3.1 SN2反应的特征31

19.3.2 影响SN2反应速率的因素33

19.4 亲核取代反应中竞争反应35

19.5 亲核取代反应中的邻基参与和分子内取代38

19.5.1 邻基参与反应38

19.5.2 分子内的亲核取代反应历程40

19.6 亲核取代反应中的离子对历程40

19.6.1 离子对41

19.6.2 影响离子对历程的因素42

19.7 亲核取代反应在合成中的应用42

19.7.1 官能团的互变42

19.7.2 生成C—C键45

19.7.3 相转移催化的取代反应47

习题48

20 消去反应51

20.1 消去反应的历程51

20.1.1 消去反应的历程51

20.1.2 影响消去反应的因素53

20.1.3 与消去反应相竞争的反应53

20.2 消去反应的方向54

20.2.1 消去反应的择向规律54

20.2.2 消去的择向规律与历程的关系54

20.3 消去反应的立体化学56

20.3.1 链状化合物消去的立体化学56

20.3.2 环状化合物消去的立体化学57

20.4 热消去反应58

20.4.1 羧酸酯的热消去反应58

20.4.2 磺原酸酯的热消去反应59

20.4.3 叔胺氧化物的热消去反应60

20.5 消去反应在合成中的应用61

20.5.1 卤代烃的消去反应61

20.5.2 醇及其衍生物的消去反应62

20.5.3 叔胺氧化物、季铵碱和锍碱的热消去反应64

20.5.4 其它化合物的消去反应64

习题64

21 芳环上的取代反应67

21.1 芳环上的亲电取代反应67

21.1.1 芳环上的亲电取代反应历程67

21.1.2 原位取代69

21.1.3 反应活性与定位效应71

21.2 芳环上的亲电取代反应在合成中的应用73

21.2.1 芳环上的硝化73

21.2.2 芳环上的卤化74

21.2.3 芳环上的磺化75

21.2.4 芳环上的酰化和烷基化反应76

21.2.5 重氮盐的偶联反应79

21.3 芳环上的亲核取代反应80

21.3.1 加成-消去历程80

21.3.2 消去-加成历程82

21.3.3 芳基重氮盐的取代84

习题85

22 不饱和碳碳键的加成反应88

22.1 烯烃与卤化氢的亲电加成88

22.1.1 加成反应的择向规律与副反应88

22.1.2 烯烃与卤化氢加成的立体化学89

22.1.3 烯烃与卤化氢加成的反应历程90

22.2 烯烃的水合及其类似反应91

22.2.1 烯烃的水合91

22.2.2 烯烃与醇和羧酸的反应92

22.2.3 烯烃和碳正离子的加成反应92

22.3 烯烃与卤素的加成反应93

22.3.1 烯烃与卤素加成反应中的立体化学93

22.3.2 烯烃与卤素加成反应中的副反应94

22.3.3 烯烃与卤素加成的反应历程95

22.4 烯烃的其它加成反应95

22.4.1 溶剂汞化反应95

22.4.2 硼氢化反应96

22.4.3 烯烃与碳烯的加成反应97

22.5 烯烃的亲核加成反应98

22.5.1 烯与胺的反应98

22.5.2 烯烃与氢氰酸的反应98

22.5.3 迈克尔加成99

22.6 炔烃的加成反应100

习题101

23 碳氧双键的亲核加成反应104

23.1 醛、酮的亲核加成反应104

23.1.1 醛、酮的简单加成反应104

23.1.2 醛、酮加成反应的立体化学106

23.1.3 醛、酮的加成-消去反应108

23.1.4 Darzens反应和Reformasky反应113

23.1.5 安息香缩合和Baylis-Hillman反应114

23.2 羧酸衍生物的加成反应116

23.2.1 概述116

23.2.2 酯的水解反应116

23.2.3 酯的醇解（酯交换）反应119

23.2.4 酯的缩合反应119

23.3 共轭加成与插烯作用121

23.3.1 共轭加成121

23.3.2 插烯作用123

习题123

阶段练习九125

阶段练习十127

24 分子重排反应128

24.1 迁移于碳-碳原子之间的重排反应128

24.1.1 通过碳正离子的亲核重排反应128

24.1.2 碱催化下的重排反应132

24.1.3 Wolff重排及其相关反应135

24.2 迁移于碳-杂原子之间的重排反应137

24.2.1 氮原子参加的重排反应137

24.2.2 氧原子参加的重排反应141

24.3 芳香族衍生物的重排反应143

24.3.1 N-取代苯胺的重排反应143

24.3.2 酚酯与酚醚的重排反应146

习题147

25 氧化还原反应151

25.1 氧化反应151

25.1.1 高锰酸钾的氧化作用151

25.1.2 二氧化锰的氧化作用154

25.1.3 铬酸及其衍生物的氧化作用154

25.1.4 高碘酸及四乙酸铅的氧化作用157

25.1.5 过氧化合物的氧化作用158

25.1.6 二氧化硒（SeO2）的氧化作用160

25.1.7 二甲亚砜的氧化作用160

25.1.8 其它氧化方法162

25.2 还原反应163

25.2.1 催化氢化反应163

25.2.2 负氢试剂的还原作用170

25.2.3 金属的还原作用173

25.2.4 其它还原反应181

25.3 歧化反应184

习题185

26 自由基反应188

26.1 自由基的产生和反应188

26.1.1 自由基的产生188

26.1.2 自由基的检验189

26.1.3 离子型自由基189

26.1.4 自由基反应190

26.2 自由基偶联反应190

26.2.1 酚的氧化偶联190

26.2.2 柯尔柏（H.Kolbe）反应191

26.3 自由基取代反应191

26.3.1 烃的卤化191

26.3.2 芳环上的自由基取代193

26.3.3 自动氧化反应194

26.3.4 Hunsdiecker反应195

26.4 自由基加成反应195

26.4.1 烯烃和溴化氢的自由基加成195

26.4.2 烯烃自由基聚合196

26.4.3 四卤甲烷与烯烃的自由基加成196

26.4.4 其它自由基加成197

习题198

27 周环反应201

27.1 概述201

27.1.1 周环反应的分类和特点201

27.1.2 周环反应的理论201

27.2 电环化反应203

27.2.1 具有4mπ电子体系共轭烯烃的电环化203

27.2.2 具有4m+2π电子体系共轭烯烃的电环化204

27.2.3 带电荷的共轭烯烃的电环化（或电开环）反应204

27.2.4 电环化（开环）反应在合成中的应用206

27.3 环化加成反应206

27.3.1 ［2+2］环化加成反应206

27.3.2 ［4+2］环化加成反应207

27.4 σ-迁移反应210

27.4.1 ［1,j］迁移211

27.4.2 ［3,3］迁移211

习题212

28 有机光化学反应215

28.1 光化学反应基本原理215

28.1.1 光化学反应的条件215

28.1.2 激发态的失活216

28.1.3 光量子效率218

28.2 羰基化合物的光化学反应218

28.2.1 酮的光化学还原反应218

28.2.2 酮的光解反应219

28.2.3 醛、酮与烯烃的光环化加成反应220

28.2.4 酮的光化重排反应220

28.3 烯烃的光化学反应221

28.3.1 烯烃的电环化反应和环化加成反应221

28.3.2 烯烃的异构化反应221

28.3.3 烯烃的光加成反应221

28.4 芳烃的光化学反应222

习题222

29 含硫、磷、硅、硼和锂的有机化合物224

29.1 有机硫化合物224

29.1.1 硫醇与硫酚224

29.1.2 硫醚226

29.1.3 亚砜与砜227

29.1.4 磺酸与亚磺酸229

29.1.5 硫酸酯230

29.2 有机磷化合物230

29.2.1 烃基膦和鏻盐231

29.2.2 膦酸（酯）、磷酸酯和亚磷酸酯233

29.2.3 有机磷农药234

29.3 有机硅化合物235

29.3.1 有机硅的结构名称与制备方法235

29.3.2 有机硅的反应236

29.4 有机硼化合物237

29.4.1 有机硼的制备237

29.4.2 有机硼的反应238

29.5 有机锂化合物242

29.5.1 有机锂化合物的制备242

29.5.2 有机锂化合物的反应244

习题245

30 有机过渡金属化合物248

30.1 有机过渡金属化合物的电子构型和基元反应248

30.1.1 有机过渡金属化合物的电子构型248

30.1.2 有机过渡金属化合物的基元反应249

30.2 有机铜化合物250

30.2.1 有机铜化合物的制备250

30.2.2 有机铜化合物的反应251

30.3 过渡金属催化的有机反应254

30.3.1 过渡金属化合物催化下的羰基化反应254

30.3.2 过渡金属化合物催化下烯烃的氧化反应——Wacker反应257

30.3.3 过渡金属化合物催化下的偶联反应257

30.3.4 Tsuji-Trost烯丙基化反应259

习题260

31 有机合成设计261

31.1 有机化合物碳架的形成261

31.1.1 碳链增长的反应261

31.1.2 碳链减少的反应262

31.1.3 成环与开环的反应262

31.2 官能团的转换反应263

31.3 合成的技巧263

31.3.1 官能团的保护263

31.3.2 导向基的运用265

31.3.3 醛的极性转换的应用265

31.3.4 反应差异性的运用266

31.3.5 潜官能团的运用268

31.4 逆合成分析269

31.4.1 目标分子的拆分原则269

31.4.2 结构拆分法270

31.4.3 结构拆分的策略272

习题272

32 现代有机合成技术简介275

32.1 微波合成技术275

32.2 超声波合成技术276

32.3 固相有机合成技术277

32.4 组合化学278

32.5 绿色合成279

32.5.1 开发“原子经济”的合成反应279

32.5.2 采用无毒、无害的原料280

32.5.3 采用无毒、无害的催化剂280

32.5.4 采用无毒、无害的溶剂280

32.6 生物有机合成与仿生合成281

32.6.1 生物有机合成281

32.6.2 仿生合成282

32.7 有机光化学合成282

32.8 有机电合成283

主要参考文献286