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目录1

前言1

1．绪论1

1.1 高分子的基本概念1

1.2 聚合物的分类和命名2

1.2.1聚合物的分类2

1.2.2聚合物的命名2

1.3.1 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类6

1.3聚合反应6

1.3.2 按聚合机理或动力学分类8

1.4 分子量8

1.5 线型、支链型和体型大分子10

1.6大分子微结构11

1.7 聚合物的物理状态和主要性能13

1.7.1 聚合物的物理状态13

1.7.2熔点和玻璃化温度13

1.8聚合物材料和机械强度14

1.9 高分子化学简史15

习题17

参考文献17

2．自由基聚合19

2.1 引言19

2.2连锁聚合的单体19

2.3 自由基聚合机理22

2.3.1 自由基聚合的基元反应23

2.3.2 自由基聚合反应的特征25

2.4链引发反应26

2.4.1 引发剂和引发作用26

2.4.1.1 引发剂的种类26

2.4.1.2 引发剂分解动力学29

2.4.1.3 引发剂效率31

2.4.1.4 引发剂的选择33

2.4.2 热聚合33

2.4.3 光引发聚合34

2.4.4 辐射聚合37

2.5聚合速率39

2.5.1概述39

2.5.2 聚合动力学研究方法39

2.5.3 自由基聚合微观动力学40

2.5.5 自由基聚合基元反应速率常数43

2.5.4 热引发和光引发聚合动力学43

2.5.6温度对聚合速率的影响44

2.5.7 自动加速现象45

2.5.8聚合过程中速率变化的类型46

2.6分子量和链转移反应47

2.6.1 无链转移时的分子量47

2.6.1.1 动力学链长和聚合度47

2.6.2链转移反应48

2.6.2.1 概述48

2.6.1.2 聚合温度对聚合度的影响48

2.6.2.2链转移反应对聚合度的影响49

2.6.2.3 向单体转移50

2.6.2.4 向引发剂转移51

2.6.2.5 向溶剂或链转移剂转移53

2.6.2.6链转移剂和分子量的调节53

2.6.2.7 向大分子转移54

2.7 阻聚和缓聚55

2.7.1 阻聚剂和阻聚机理56

2.7.3 阻聚效率和阻聚常数58

2.7.4 阻聚剂在引发速率测定中的应用58

2.7.2烯丙基单体的自阻聚作用58

2.8反应速率常数的测定60

2.8.1 非稳态阶段测定自由基寿命60

2.8.2假稳态阶段测定自由基寿命62

2.9分子量分布65

2.9.1 歧化终止时聚合度分布66

2.9.2偶合终止时聚合度分布67

2.10聚合热力学69

2.10.1 热力学一般概念69

2.10.2聚合热（焓）70

2.10.3聚合上限温度71

参考文献73

习题74

3．自由基共聚合76

3.1 引言76

3.1.1 共聚物的类型和命名76

3.1.2 究共聚合反应的意义77

3.2 二元共聚物的组成77

3.2.1共聚物组成方程78

3.2.2.2 交替共聚（r1=r2=0）80

3.2.2.1 理想共聚（r1r2=1）80

3.2.2共聚行为类型——共聚物组成曲线80

3.2.2.3 r1＞1，r2＜1而r1r2＜1的非理想共聚81

3.2.2.4 r1＜1，r2＜1有恒比点的非理想共聚81

3.2.2.5 “嵌段”共聚（r1＞1,r2＞1）82

3.2.3 共聚物组成与转化率的关系82

3.2.3.1 定性描述82

3.2.3.2 共聚微分方程的积分和组成—转化率曲线82

3.2.3.3 共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法84

3.2.4共聚物微结构和链段分布85

3.2.5.1 前末端效应87

3.2.5共聚物组成方程的偏离87

3.2.5.2 共聚时解聚的影响88

3.3 多元共聚89

3.4 竞聚率的测定和影响因素91

3.4.1 竞聚率的测定91

3.4.2 影响竞聚率的因素93

3.5 单体和自由基的活性94

3.5.1 单体的相对活性94

3.5.2 自由基活性94

3.5.3.1共轭效应95

3.5.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响95

3.5.3.2 极性效应97

3.5.3.3位阻效应98

3.6 Q-e概念99

3.7共聚合速率100

3.7.1化学控制终止100

3.7.2扩散控制终止102

参考文献103

习题103

4.1 引言105

4．聚合方法105

4.2本体聚合106

4.2.1 有机玻璃板的制备107

4.2.2 苯乙烯连续本体聚合108

4.2.3 氯乙烯本体聚合108

4.2.4 乙烯高压连续本体聚合109

4.3 溶液聚合109

4.3.1 自由基溶液聚合109

4.3.1.1 丙烯腈连续溶液聚合110

4.3.2离子型溶液聚合111

4.3.1.3 丙烯酸酯类溶液聚合111

4.3.1.2 醋酸乙烯酯溶液聚合111

4.4悬浮聚合112

4.4.1一般介绍112

4.4.2液－液分散和成粒过程113

4.4.3分散剂和分散作用113

4.4.4其他因素114

4.4.5 氯乙烯悬浮聚合114

4.5.2 乳液聚合的主要组份及其作用116

4.5.1一般介绍116

4.5乳液聚合116

4.4.6苯乙烯悬浮聚合116

4.5.3乳液聚合机理119

4.5.3.1 聚合场所120

4.5.3.2成核机理120

4.5.3.3聚合过程120

4.5.4 乳液聚合动力学122

4.5.4.1聚合速率122

4.5.4.2聚合度123

4.5.5 其他理论和非水乳液聚合理论124

4.5.4.4 温度对乳液聚合的影响124

4.5.4.3 聚合物乳胶粒数N124

参考文献125

习题125

5.离子聚合127

5.1 引言127

5.2阳离子聚合128

5.2.1 阳离子聚合的单体128

5.2.2 阳离子聚合引发体系及引发作用130

5.2.2.1质子酸130

5.2.2.2 Lewis酸131

5.2.2.3 其他能产生阳离子的物质引发132

5.2.2.4 电荷转移络合物引发132

5.2.3 阳离子聚合机理133

5.2.3.1链引发133

5.2.3.2链增长133

5.2.3.3链转移和链终止133

5.2.4 阳离子聚合反应动力学135

5.2.4.1动力学方程135

5.2.4.2 聚合度136

5.2.5.1反应介质（溶剂）的影响137

5.2.5影响阳离子聚合的因素137

5.2.4.3 阳离子聚合的基元反应速率常数137

5.2.5.2反离子的影响138

5.2.5.3聚合温度的影响139

5.2.6异丁烯的聚合139

5.3阴离子聚合139

5.3.1 阴离子聚合的单体139

5.3.2 阴离子聚合引发体系和引发140

5.3.2.1碱金属140

5.3.2.2有机金属化合物141

5.3.3 阴离子聚合引发剂和单体的匹配142

5.3.2.3其他亲核试剂142

5.3.4 无终止的阴离子聚合143

5.3.4.1定性描述143

5.3.4.2活性聚合物和化学计量聚合144

5.3.4.3无终止阴离子聚合反应动力学144

5.3.4.4活的聚合物和化学计量聚合的应用148

5.3.5烷基锂的缔合现象150

5.3.6 阴离子聚合中的立体规整性151

5.4 自由基聚合与离子聚合的比较151

5.5离子型共聚152

5.6.1 环状单体的聚合活性155

5.6开环聚合155

5.6.2开环聚合机理和动力学157

5.6.3工业上重要的开环聚合157

5.6.3.1 环醚157

5.6.3.2 环酰胺——己内酰胺的阴离子开环聚合161

5.7羰基化合物的聚合164

参考文献164

习题165

6.2配位聚合166

6.配位聚合166

6.1 引言166

6.2.1 引发剂的类型和作用168

6.2.2 引发体系组分的组合和单体类型168

6.2.3单体的极性与聚合体系的相态168

6.3 聚合物的立构规整性169

6.3.1立构规整结构及其图式170

6.3.2立构规整聚合物的性能173

6.3.3立构规整度的测定174

6.4.1 Ziegler引发剂和Natta引发剂175

6.4 Ziegler-Natta引发剂175

6.4.2 Ziegler-Natta引发剂的组分和种类176

6.4.3 Ziegler-Natta引发剂的性质和反应176

6.5 α-烯烃的配位阴离子聚合178

6.5.1 引发剂组分对聚丙烯IIP和聚合速度的影响178

6.5.2第三组分（或给电子体）的影响181

6.5.3丙烯聚合的速率方程183

6.5.4α-烯烃的配位聚合机理185

6.7 二烯烃的配位阴离子聚合196

6.6 极性单体的配位阴离子聚合196

6.7.1 Ziegler-Natta引发剂197

6.7.2π-烯丙基镍型引发剂200

6.7.3烷基锂引发剂202

参考文献204

习题204

7.逐步聚合反应205

7.1 引言205

7.2缩聚反应206

7.2.1缩合反应206

7.2.2缩聚反应207

7.2.3共缩聚209

7.3线型缩聚反应的机理210

7.3.1 线型缩聚与成环倾向210

7.3.2 线型缩聚机理——逐步和平衡211

7.3.3逐步聚合和连锁聚合的比较213

7.3.4 缩聚过程中的副反应214

7.4 线型缩聚动力学215

7.4.1 官能团等活性概念215

7.4.2 线型缩聚动力学216

7.4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学216

7.4.3 其他逐步聚合的动力学问题220

7.4.2.2平衡缩聚动力学220

7.5影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法221

7.5.1反应程度对聚合度的影响221

7.5.2缩聚平衡对聚合度的影响221

7.5.3 线型缩聚物聚合度的控制222

7.5.3.1 反应程度等于1时的简化处理222

7.5.3.2反应程度＜1时的一般情况223

7.6分子量分布225

7.7逐步聚合的方法226

7.7.1逐步聚合的热力学和动力学特征226

7.7.2.3界面缩聚227

7.7.2.2 溶液聚合227

7.7.2逐步聚合实施方法227

7.7.2.1熔融缩聚227

7.8 线型逐步聚合原理和方法的应用及重要线型逐步聚合物228

7.8.1涤纶228

7.8.2聚酰胺229

7.8.3聚碳酸酯231

7.8.4聚芳砜231

7.8.5聚苯醚和聚苯硫醚232

7.8.6聚氨酯233

7.8.7聚酰亚胺和其他耐高温聚合物236

7.9体型缩聚237

7.9.1无规预聚物238

7.9.1.1碱催化酚醛树脂238

7.9.1.2脲醛树脂239

7.9.1.3醇酸树脂239

7.9.2结构预聚物240

7.9.2.1环氧树脂240

7.9.2.2不饱和聚酯树脂241

7.10凝胶化作用和凝胶点242

7.9.2.4 酸催化酚醛预聚物242

7.9.2.3二元醇预聚物242

7.10.1凝胶点的预测243

7.10.1.1 Carothers方程243

7.10.1.2统计法246

7.10.2凝胶点的测定方法247

参考文献248

习题248

8.2.1物理因素251

8.2聚合物的反应活性及其影响因素251

8.1 引言251

8.聚合物的化学反应251

8.2.2化学四素252

8.3聚合物的相似转变253

8.3.1 纤维素的反应253

8.3.1.1粘胶纤维和铜氨纤维253

8.3.1.2纤维素酯类254

8.3.1.3纤维素醚类254

8.3.2聚醋酸乙烯酯的反应254

8.3.3.1 天然橡胶的氯化和氢氯化255

8.3.3.2饱和烃聚合物的氯化255

8.3.3氯化255

8.3.4芳环上取代256

8.3.5环化反应257

8.4功能高分子257

8.4.1 功能高分子的制法257

8.4.1.1基团接到聚合物母体上法257

8.4.1.2 带活性基团单体的聚合258

8.4.2 高分子试剂258

8.4.3 高分子催化剂260

8.4.4高分子基质261

8.5 聚合度变大的化学转变262

8.5.1交联262

8.5.1.1 1,3-二烯烃弹性体的硫化262

8.5.1.2过氧化物交联264

8.5.1.3 高能辐射交联264

8.5.2接枝265

8.5.2.1 以聚合物为引发剂的方法266

8.5.2.2 向聚合物链转移的方法266

8.5.3.1 依次加入不同单体的活性聚合267

8.5.3嵌段共聚267

8.5.2.3 由聚合物侧基官能团间反应的方法267

8.5.3.2其他合成法268

8.5.4扩链269

8.6降解270

8.6.1热降解270

8.6.1.1解聚272

8.6.1.2无规断链272

8.6.1.3取代基的脱除273

8.6.2机械降解和超声波降解273

8.6.4.1 氧化机理274

8.6.3 水解、化学降解和生化降解274

8.6.4氧化降解274

8.6.4.2抗氧剂和抗氧机理275

8.6.4.3 聚合物的化学结构和氧化活性276

8.6.5光解和光氧化277

8.6.5.1 光解和光氧化机理277

8.6.5.2光稳定剂277

8.7 聚合物的老化和防老278

参考文献279

习题279