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第1章 导论1

1.1 反应机理1

关于有机反应的理解1

反应机理1

微观可逆性4

确认合理的反应机理4

提出反应机理4

1.2 电子离域和共振8

共振论8

共振稳定化作用15

参考文献18

问题18

第2章 电环化反应21

2.1 引言21

2.2 顺旋和对旋过程22

2.3 Woodward—Hoffmann规则的解释27

分子轨道的对称性27

前线轨道理论31

相关图32

芳香环和芳香过渡态36

2.4 奇数个电子的电环化反应38

理论预测38

正离子和负离子的反应39

偶极分子的形成和环合41

2.5 光化学环化反应43

光化学反应43

光化学电环化反应的立体化学45

非立体专一性的开环反应46

参考文献48

问题49

第3章 环加成反应和开环反应53

3.1 引言53

3.2 同面加成和异面加成54

3.3 环加成反应和开环反应的选择性规则55

Woodward—Hoffmann规则55

规则的推导55

3.4 热环加成反应的例子58

［2+2］反应58

［4+2］环加成反应64

［2+2+2］环加成73

其它热环加成反应75

3.5 光化学环加成反应78

［2+2］反应78

单线态和三线态的反应79

参考文献83

问题85

第4章 σ-迁移反应89

4.1 σ-迁移理论89

周环重排89

同面和异面迁移90

对称性守恒规则的应用92

4.2 实验观察94

［1，3］σ-迁移94

极性取代基的影响96

光化学［1，3］-迁移97

［1，5］-迁移98

［1，7］-迁移106

［3，3］σ-迁移107

［5，5］-迁移114

4.3 带电荷系统的σ-迁移重排115

酸催化115

碱催化116

联苯胺重排117

奎胺重排121

参考文献123

问题125

第5章 线性自由能关系129

5.1 HAMMETT方程129

取代基常数，σ129

反应常数，ρ132

σ+和σ-常数135

弯曲的Hammett图136

其它应用137

5.2 极性、共振和立体效应的分离138

结构固定型的脂肪族体系138

Taft方程139

参考文献140

问题141

第6章 向缺电子中心的迁移143

6.1 向缺电子碳的迁移143

Wagne r-Meerwein重排143

简并重排146

“伯碳正离子”的进一步研究147

6.2 迁移基团的特性147

迁移能力147

迁移倾向148

6.3 碳正离子的重排150

与其它反应的竞争150

极弱亲核性条件下的重排151

烷烃的重排152

有利于碳正离子重排的结构153

烯丙基和苄基在二烯酮-苯酚重排中的迁移161

长距离的迁移164

开链正离子的迁移164

跨环迁移166

中环的构象和活性168

“氢桥”正离子170

6.5 向氮和氧上的迁移171

迁移到缺电子的氮上171

Beckmann重排172

过氧化物的重排174

Bayer-Villiger氧化175

参考文献176

问题178

第7章 邻基效应和非经典正离子183

7.1 构型得以保留的取代183

7.2 环状卤鎓离子184

7.3 硫芥和氮芥186

邻位促进186

环大小的效应188

7.4 顺/反速率比189

7.5 邻位乙酰氧基190

7.6 环状苯翁离子191

芳环参与191

芳基的迁移193

7.7 双键作为邻位基团194

异胆固醇重排194

7-降冰片烯基正离子195

7.8 环丙烷环作为邻位基团199

7.9 邻位的烷基：2-降冰片正离子203

烷基的邻位促进作用：“非经典正离子”假设203

对“非经典正离子”假设的挑战205

参考文献207

问题209

第8章 碳负离子和自由基的重排213

8.1 碳负离子的重排213

烃负离子中的σ-迁移213

加成-消除机理215

α杂原子碳负离子的重排220

叶立德重排225

分子内取代反应引起的重排230

8.2 自由基重排236

自由基的形成236

σ迁移238

过氧基团的迁移242

加成-消除机理的重排243

8.3 Bergman和Myers-Saito反应246

参考文献249

问题252

第9章 碳烯、类卡宾和氮烯257

9.1 引言257

9.2 碳烯和氮烯的形成258

9.3 单线态和三线态碳烯260

9.4 对双键的加成262

环丙烷的形成262

1，4-和1，6-加成反应264

对双键加成的立体化学265

加成反应中的反应活性266

9.5 插入反应268

单线态碳烯268

三线态碳烯269

9.6 重排270

氢和烷基迁移270

重排过程的特性271

卤代乙烯形成类卡宾的重排272

酰基碳烯的重排274

逆碳烯重排276

芳基碳烯和芳基氮烯的重排279

参考文献283

问题286

第10章 光化学291

10.1 序291

物理原理291

10.2 与碳碳双键的反应293

顺-反异构294

卡宾的形成296

双-π-甲烷重排297

10.3 含有羰基分子的反应300

引言300

Norrish Ⅰ型反应301

氢攫取反应303

共轭羰基化合物的反应305

参考文献310

问题311

第11章 六元杂环315

11.1 芳杂环分子315

引言315

含六元杂环分子的命名317

11.2 吡啶及其类似物的反应318

在未共用电子对上的反应318

亲电取代反应321

含卤吡啶环的亲核取代反应326

羟基吡啶-吡啶酮互变异构329

未取代位置上的亲核加成332

涉及开环和闭环的取代反应335

11.3 六元杂环的合成339

通过羰基加成的反应339

通过电环化和环加成反应342

喹啉和异喹啉的合成343

参考文献344

问题346

第12章 五元杂环349

12.1 引言349

12.2 电子离域和芳香性351

12.3 五元杂环的反应352

质子化作用352

卤化、硝化和磺化354

和碳亲电试剂的反应358

与卡宾和氮宾反应367

12.4 五元杂环的合成369

羰基环合反应369

Fischer吲哚合成372

偶极环加成反应373

参考文献376

问题377

第13章 有机磷化学和有机硫化学381

13.1 二价硫和三价磷衍生物的性质381

酸性381

碱性381

亲核反应活性382

13.2 软硬酸碱384

软度和硬度384

软硬酸碱理论的应用385

13.3 含膦氧键的化合物386

13.4 含硫氧键的化合物390

亚砜及砜390

13.5 膦叶立德393

13.6 硫叶立德的反应398

参考文献400

问题401

索引404