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第25篇 反应动力学及反应器&主稿、编写人 袁渭康 华东理工大学 教授 中国工程院 院士 编写人 吕德伟 浙江大学 教授 朱开宏 华东理工大学 副教授 戎顺熙 浙江大学 教授 王凯 浙江大学 教授 张成芳 华东理工大学 教授5

1 反应过程动力学5

1.1 基本概念5

1.1.1 化学反应计量方程5

1.1.2 独立反应数6

1.1.3 化学反应速率的定义6

1.1.4 反应速率方程6

1.1.5 反应级数6

1.1.6 速率常数6

1.1.7 反应机理、基元反应与速率方程7

1.2 均相反应8

1.2.1 反应速度理论简述8

(1)碰撞理论8

(2)绝对速度理论(过渡态或活性络合物理论)8

1.2.2 单一反应(只须一个计量方程来描述的反应)8

(1)不可逆定容反应8

(2)不可逆变容反应8

(3)可逆反应10

1.2.3 复合反应10

1.2.4 链锁反应11

(1)链锁反应的速率式11

(2)支链反应13

1.3 聚合反应动力学13

1.3.1 聚合反应的分类和特点13

(1)分类13

(2)聚合物的分子量(或聚合度)和分子量分布(或聚合度分布)14

(3)瞬间平均聚合度和聚合度分布14

(4)聚合方法15

1.3.2 缩聚动力学15

1.3.3 加聚反应16

(1)游离基聚合16

(2)共聚合反应19

(3)离子型聚合21

1.4 气-固相(催化)反应动力学23

1.4.1 气-固催化反应的宏观特征23

1.4.2 气-固催化反应动力学(指本征动力学)23

(1)反应速率的定义23

(2)气-固催化反应机理与速率式23

1.5 催化剂的失活28

1.6 实验研究方法和数据处理29

1.6.1 研究反应动力学用的实验室反应器30

1.6.2 动力学方程的确定和参数估值32

(1)积分法32

(2)微分法33

1.6.3 用于模型判别的最佳序贯法实验设计33

1.6.4 用于参数估值的最佳序贯法设计34

参考文献34

2 反应工程基本原理35

2.1 理想反应器35

2.1.1 理想间歇反应器35

(1)基本概念35

(2)等温操作的计算35

(3)非等温操作的计算37

2.1.2 平推流反应器38

(1)恒容反应系统的计算38

(2)变容反应系统的计算39

(3)和间歇反应器的比较39

2.1.3 全混流反应器39

(1)物料衡算和能量衡算40

(2)和平推流反应器的比较40

2.1.4 组合反应器41

2.2 返混合停留时间分布42

2.2.1 返混42

2.2.2 停留时间分布42

(1)停留时间分布的描述42

(2)停留时间分布的实验测定43

(3)停留时间分布函数的数字特征43

(4)用对比时间θ表示的分布函数43

2.2.3 流动模型44

(1)理想流动模型44

(2)非理想流动模型44

2.2.4 非理想流动反应器的计算46

(1)多级全混流模型的反应器计算46

(2)分散模型的反应器计算49

2.3 反应相的内部和外部传递49

2.3.1 本征动力学与表观动力学50

2.3.2 气固相催化反应中的传递过程50

(1)外部传递的影响50

(2)内部传递的影响53

2.3.3 气液相反应过程55

2.3.4 气固相非催化反应56

(1)基本特征56

(2)一般模型56

(3)缩核模型57

2.4 微观混合及其对反应结果的影响58

2.4.1 反应物系的混合状态58

(1)混合程度的考察58

(2)微观混合与宏观混合59

2.4.2 微观混合对简单反应转化率的影响59

2.4.3 微观混合对快速反应产物分布的影响60

(1)微观混合对并串联反应选择性的影响60

(2)微观混合对反应结晶过程晶体粒度分布的影响60

2.4.4 微观混合对聚合反应的影响60

2.5 反应器的多重定态和热稳定性61

2.5.1 全混流反应器的多重定态和热稳定性61

(1)全混流反应器的多重定态61

(2)全混流反应器的稳定性判据62

2.5.2 单颗粒催化剂的多重定态和稳定性62

2.5.3 列管式固定床反应器的稳定条件63

参考文献64

3 化学反应器概述65

3.1 化学反应器分类65

3.1.1 按反应器中的物相分类66

3.1.2 按操作方式分类66

3.1.3 按物料流动状态分类66

3.1.4 按传热特征分类66

3.2 反应器内的浓度和温度特征66

3.2.1 反应器内的返混和反应物的宏观浓度67

3.2.2 宏观温度67

3.2.3 分散相的传质和传热68

3.2.4 微观混合68

3.2.5 反应系统68

3.3 化学反应器的特性及比较69

3.4 化学反应器的开发70

3.4.1 预实验70

3.4.2 敏感性分析70

3.4.3 过程分解和简化，过程模型和模拟70

3.4.4 放大判据71

3.4.5 冷模试验71

3.4.6 开发实验规划71

参考文献72

基本参考文献72

4 固定床反应器72

4.1 概述72

4.1.1 工业应用72

4.1.2 结构形式73

4.1.3 选型74

4.2 固定床的传递过程75

4.2.1 流动阻力75

4.2.2 床层尺度的传热与传质76

(1)径向传热76

(2)轴向传热78

(3)质量传递78

4.3 数学模型79

4.3.1 拟均相基本模型(A-Ⅰ)79

4.3.2 拟均相轴向分散模型(A-Ⅱ)80

4.3.3 拟均相二维模型80

4.3.4 考虑颗粒界面梯度的活塞流非均相模型(B-I)81

4.3.5 考虑颗粒界面梯度和粒内梯度的活塞流非均相模型(B-Ⅱ)81

4.3.6 非均相二维模型(B-Ⅲ)82

4.4 拟均相基本模型的求解82

4.4.1 初值问题的求解82

4.4.2 两点边值问题的求解83

4.5 拟均相二维模型的求解83

4.6 多段绝热反应器的设计计算84

4.7 自热式固定床反应器的计算86

4.8 固定床反应器的参数敏感性87

4.9 移动床反应器88

4.9.1 固相加工过程的计算88

4.9.2 催化剂失活的气相加工过程89

参考文献89

5 流化床反应器90

5.1 基本类型及基本特点90

5.1.1 流化床反应器的分类90

(1)按流化体系分类90

(2)按流态分类90

5.1.2 基本结构90

5.1.3 基本特点和优缺点91

5.2 工业应用92

5.2.1 各类反应过程92

(1)气相催化反应过程92

(2)气相非催化反应过程92

(3)气-固相反应过程93

5.2.2 工业应用93

(1)烃类的催化裂化93

(2)丙烯烃流化床反应器93

(3)费-托合成93

5.3 流化床的流体力学和反应过程93

5.3.1 流域和流域的过渡93

(1)颗粒的分类93

(2)流域和流域的过渡94

5.3.2 鼓泡流化床反应器95

(1)分布板区95

(2)鼓泡区95

(3)自由空间区(稀相区)96

(4)各区对反应过程的作用96

5.4 流化床反应器系统的数学模型97

5.4.1 鼓泡区中的相际质量传递97

5.4.2 流化床反应器数学模型98

(1)均相模型98

(2)鼓泡流化床反应器两相模型98

(3)鼓泡流化床反应器三相模型102

(4)湍流流化床反应器模型102

(5)快速流化床反应器模型103

(6)分布板区和自由空间区模型103

5.5 气-固相反应过程104

5.6 工程放大和设计原则105

5.6.1 过程的开发和放大105

5.6.2 工程设计原则107

(1)分布板的设计107

(2)床体的尺寸和催化剂用量108

(3)内部构件108

(4)自由空间区108

(5)旋风分离器的专门设计108

符号说明108

参考文献109

6 搅拌釜式反应器110

6.1 导言110

6.2 搅拌器的基本类型和使用范围110

6.2.1 常用的搅拌器110

6.2.2 评价搅拌操作特性的参数110

6.2.3 搅拌器的选型112

6.3 搅拌釜内的流型和搅拌器的混合性能112

6.3.1 搅拌釜内的流型112

6.3.2 搅拌器的混合性能113

6.4 搅拌器的功率消耗114

6.4.1 功率数的一般关联式114

6.4.2 算图法解功率数114

6.4.3 牛顿流体的功率数关联式115

6.4.4 粘稠性流体的功率数116

6.5 搅拌釜式反应器的传热117

6.5.1 搅拌釜传热概述117

6.5.2 热载体侧的传热系数118

(1)管中流体对管壁的传热系数118

(2)夹套中热载体对釜壁的传热系数119

6.5.3 被搅液侧的传热系数120

(1)桨式、涡轮式叶轮在湍流域的传热系数120

(2)锚式叶轮的传热系数120

(3)螺带式叶轮的传热系数120

(4)螺杆-导流筒式叶轮的传热系数120

(5)以搅拌器作传热内构件的传热系数120

(6)假塑性流体的传热系数121

6.6 非均相釜式反应器121

6.6.1 气液相搅拌釜式反应器121

(1)气体分散状态121

(2)通气时的搅拌功率123

(3)比界面积、持气率和气泡平均直径123

6.6.2 液液相搅拌釜式反应器123

(1)液液分散搅拌器123

(2)液液分散的稳定三角区124

(3)平均滴径和比界面积124

6.6.3 固液相搅拌釜式反应器124

(1)固液悬浮的判据124

(2)固液悬浮的搅拌设备125

(3)临界转速125

6.7 搅拌釜式反应器的放大126

6.7.1 搅拌釜式反应器的放大技术概述126

6.7.2 几何相似放大126

6.7.3 非几何相似放大127

6.7.4 搅拌釜式反应器的放大实例127

(1)氯乙烯悬浮聚合反应器127

(2)苯乙烯本体聚合反应器128

6.8 搅拌釜式反应器的进展128

6.8.1 搅拌釜式反应器主要部件的进展128

(1)搅拌叶轮的进展128

(2)传动装置的进展129

(3)夹套的进展130

6.8.2 几个先进的搅拌釜式反应器130

(1)罗纳-普郎法磷酸反应器130

(2)双层后掠叶搅拌釜式反应器130

(3)乳液聚合反应器130

(4)操作高粘流体的反应器130

参考文献131

7 气液和液液反应器132

7.1 相际传质模型及其表观参数132

7.2 反应传质的速率133

7.2.1 反应对传质的影响133

(1)反应可忽略的传质过程133

(2)液流主体中慢反应的过程133

(3)传质增强因子133

7.2.2 各种反应过程的传质速率134

(1)一级不可逆反应134

(2)不可逆瞬间反应134

(3)二级不可逆反应135

(4)m、n级不可逆反应136

(5)可逆反应136

7.3 界面阻力和稳定性136

7.3.1 界面传质阻力136

7.3.2 界面的稳定性136

7.4 气液反应器总论137

7.4.1 气液反应的平衡137

(1)气液平衡和亨利定律137

(2)溶液中气体溶解度系数的估算138

(3)气液反应平衡的关联140

7.4.2 气液反应器概述140

(1)气液反应器的型式140

(2)工业对气液反应器的要求140

(3)常见气液反应器的特点141

(4)气液反应器的稳定性142

7.5 填料反应器143

7.5.1 填料反应器有关特性143

(1)填料层的储液量143

(2)润湿表面和有效表面144

(3)填料反应器的返混144

7.5.2 填料反应器的计算144

(1)气液相均为平推流145

(2)考虑气相轴向分散的计算法145

7.6 降膜反应器145

7.6.1 降膜管的润湿和布液装置146

7.6.2 降膜塔流动特性146

(1)降膜流动的分区146

(2)膜厚与液流强度的关系146

(3)压降与液泛147

7.6.3 降膜管的传热传质148

(1)降膜管的传热148

(2)降膜管的传质148

7.6.4 降膜塔内反应过程148

7.7 板式反应器148

7.7.1 板上气荷率148

7.7.2 传质系数和传质表面148

7.7.3 板上的返混149

7.7.4 板上的反应过程149

7.8 鼓泡反应器149

7.8.1 鼓泡反应器两相流动特征150

(1)鼓泡反应器的流动状态150

(2)鼓泡反应器的平均气荷率150

(3)鼓泡反应器两相流动分布151

7.8.2 鼓泡反应器的轴向混合151

(1)气相轴向分散系数151

(2)液相轴向分散系数152

7.8.3 鼓泡反应器传质特性152

7.8.4 鼓泡反应器传热特性152

7.8.5 气体分布器的设计153

7.8.6 鼓泡反应器的计算153

(1)气相为平推流液相为全混流153

(2)气液两相均为全混153

(3)气相有轴向分散153

7.9 气液搅拌反应器154

7.9.1 气液搅拌反应器的型式154

7.9.2 强制分散搅拌反应器154

(1)搅拌器的型式和混合154

(2)操作区域和特征转速155

(3)搅拌功率消耗156

(4)气荷率、比表面和传质系数156

(5)系数及其他156

7.9.3 自吸式搅拌反应器157

(1)工作原理157

(2)搅拌器的形式157

(3)传质传热158

7.9.4 表面充气式搅拌反应器158

7.10 液液反应器158

7.10.1 反应器概述158

7.10.2 分散相和连续相的确定159

7.10.3 界面的稳定性159

7.10.4 相对速度和特征速度159

7.10.5 传质系数160

7.10.6 液液反应器操作特性160

(1)喷洒塔160

(2)筛板塔161

(3)填料塔161

(4)转盘塔162

(5)搅拌混合器162

一般参考文献162

参考文献163

8 气液固反应器165

8.1 涓流床反应器166

8.1.1 气液并流向下流过填充床的流动形态167

8.1.2 涓流床的压力降167

8.1.3 涓流床的荷液率168

8.1.4 涓流床反应器的宏观反应速率169

(1)对组分A为拟一级不可逆反应169

(2)对组分B为拟一级不可逆反应169

(3)对组分A和B均为一级的不可逆反应170

8.1.5 催化剂表面润湿率和效率因子170

(1)催化剂表面润湿率170

(2)部分润湿催化剂的效率因子170

8.1.6 涓流床的传质171

(1)气液相间传质171

(2)液固相间传质172

8.1.7 涓流床的传热172

(1)床层有效导热系数172

(2)床层对壁传热分系教173

8.1.8 床层液体分布和轴向返混173

8.1.9 涓流床反应器反应模型173

(1)拟均相反应模型173

(2)非均相反应模型173

(3)轴向分散定态模型174

8.2 填充鼓泡床反应器175

8.2.1 气液并流向上流过填充床的流动形态175

8.2.2 填充鼓泡床的压降175

8.2.3 填充鼓泡床气荷率和液荷率176

8.2.4 轴向分散系数176

8.2.5 填充鼓泡床反应器的设计176

8.3 淤浆反应器176

8.3.1 淤浆反应器的反应模型177

(1)组分A的传递过程177

(2)无内扩散影响时的反应速率178

(3)考虑内扩散影响时的反应速率178

(4)各反应模型实例和特征180

8.3.2 间歇式淤浆反应器操作时间的确定181

(1)对A和B都是一级181

(2)对A为一级，对B为零级181

(3)对A为m级，对B为n级181

(4)反应时间解析181

(5)溶解度系数的改变和产物对反应的抑制182

8.3.3 固体催化剂的悬浮182

8.3.4 淤浆反应器气液传质特性183

8.3.5 液固相际传质特性183

8.3.6 淤浆反应器传热特性183

8.4 三相流化床反应器183

8.4.1 流动状态图183

8.4.2 最小流化速度184

8.4.3 床层膨胀和压降184

8.4.4 返混特性184

8.4.5 传质特性184

8.4.6 传热特性184

一般参考文献184

参考文献184