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绪论1

0.1物理化学研究的内容1

0.2物理化学的研究方法1

0.3物理化学的发展2

0.4物理化学课程的学习方法3

第1章 气体的性质5

1.1理想气体5

1.1.1理想气体模型5

1.1.2理想气体状态方程6

1.1.3摩尔气体常数8

1.2理想气体混合物9

1.2.1混合物组成表示法9

1.2.2理想气体混合物的状态方程10

1.2.3道尔顿分压定律10

1.2.4阿马伽分体积定律11

1.3真实气体12

1.3.1真实气体对理想气体的偏离12

1.3.2气体的液化13

1.3.3真实气体状态方程15

1.4对应状态原理及普遍化压缩因子图19

1.4.1压缩因子19

1.4.2对应状态原理与普遍化压缩因子图20

[拓展阅读材料]气体定律的应用22

本章小结23

思考题23

习题24

第2章 热力学第一定律25

2.1热力学概论25

2.1.1热力学的研究对象25

2.1.2热力学的研究方法26

2.2热力学基本概念26

2.2.1系统与环境26

2.2.2状态与状态函数27

2.2.3热力学平衡态28

2.2.4过程与途径28

2.3热力学第一定律29

2.3.1热和功29

2.3.2热力学能30

2.3.3热力学第一定律的文字表述30

2.3.4封闭系统热力学第一定律的数学表达式30

2.4可逆过程31

2.4.1功与过程31

2.4.2可逆过程与不可逆过程33

2.5恒容热、恒压热及焓34

2.5.1恒容热Qv34

2.5.2恒压热Qp与焓35

2.6热容36

2.7热力学第一定律对理想气体的应用38

2.7.1理想气体的热力学能和焓38

2.7.2理想气体Cp，m与Cv，m的关系39

2.7.3理想气体的绝热可逆过程41

2.8热力学第一定律对实际气体的应用43

2.8.1节流膨胀及其特点44

2.8.2焦耳-汤姆逊系数及其应用44

2.8.3实际气体恒温过程中的△H和△U的计算46

2.9相变焓46

2.9.1相与相变46

2.9.2相变焓及其计算47

2.9.3相变焓与温度的关系48

2.9.4非平衡相变（非平衡压力或非平衡温度下）49

2.10化学反应热50

2.10.1化学反应进度50

2.10.2化学反应热51

2.10.3物质的标准态及标准摩尔反应焓52

2.10.4标准摩尔反应焓的计算53

2.10.5反应热的测量57

2.10.6标准摩尔反应焓与温度的关系58

2.10.7非等温反应过程热的计算60

[拓展阅读材料]储能技术与储能材料61

本章小结63

思考题63

习题65

第3章 热力学第二定律69

3.1自发过程的共同特征69

3.1.1自发过程69

3.1.2自发过程的实质70

3.2热力学第二定律70

3.3卡诺循环和卡诺定理71

3.3.1热机效率71

3.3.2卡诺循环71

3.3.3卡诺热机效率72

3.3.4卡诺定理及推论73

3.4熵的概念、克劳修斯不等式和熵增原理74

3.4.1熵的导出74

3.4.2克劳修斯不等式76

3.4.3熵增原理、熵判据77

3.5熵变的计算与应用78

3.5.1环境的熵变78

3.5.2单纯p、 V、 T变化过程熵变的计算78

3.5.3相变化过程的熵变的计算83

3.6熵的物理意义和规定熵85

3.6.1熵的物理意义85

3.6.2热力学第三定律85

3.6.3摩尔规定熵和标准摩尔熵86

3.6.4化学变化过程熵变的计算87

3.7亥姆霍兹函数与吉布斯函数88

3.7.1亥姆霍兹函数88

3.7.2吉布斯函数89

3.7.3 △A及△G的计算90

3.8热力学基本方程93

3.8.1热力学基本方程93

3.8.2麦克斯韦关系式94

3.8.3吉布斯-亥姆霍兹方程96

[拓展阅读材料］节能减排97

本章小结99

思考题99

习题100

第4章 多组分系统热力学103

4.1偏摩尔量103

4.1.1偏摩尔量的定义103

4.1.2偏摩尔量的集合公式104

4.1.3吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程105

4.1.4不同偏摩尔量之间的关系105

4.1.5偏摩尔量的实验测定106

4.2化学势107

4.2.1化学势及其物理意义107

4.2.2多组分均相系统的热力学基本公式109

4.2.3化学势与温度和压力的关系110

4.3气体物质的化学势110

4.3.1理想气体的化学势110

4.3.2实际气体物质的化学势112

4.4稀溶液中的两个经验定律113

4.4.1拉乌尔定律（Raoult’ s Law）113

4.4.2亨利定律（Henry’ s Law）114

4.4.3 Raoult定律和Henry定律的比较114

4.5理想液态混合物及各组分的化学势115

4.5.1理想液态混合物的定义115

4.5.2理想液体混合物中各组分的化学势116

4.5.3理想液态混合物的通性116

4.6理想稀溶液及各组分的化学势118

4.6.1理想稀溶液的定义118

4.6.2理想稀溶液中各组分的化学势118

4.6.3理想稀溶液的依数性及其应用119

4.7实际溶液及各组分的化学势123

4.7.1实际溶液对理想模型的偏差123

4.7.2非理想液态混合物及化学势123

4.7.3非理想稀溶液及化学势124

4.7.4活度因子的测定与计算126

［拓展阅读材料］DuherrMargule（杜亥姆-马居尔）公式及应用127

本章小结129

思考题129

习题130

第5章 化学平衡133

5.1化学反应的平衡条件和化学反应亲和势133

5.2化学反应的平衡常数和等温方程式134

5.2.1气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式134

5.2.2溶液中反应的平衡常数135

5.2.3气相反应的经验平衡常数137

5.3标准摩尔生成吉布斯函数与平衡常数的计算137

5.3.1标准状态下的反应吉布斯函数137

5.3.2标准摩尔生成Gibbs函数138

5.3.3标准平衡常数与化学反应计量方程式的关系139

5.4复相化学平衡140

5.5化学反应平衡系统的计算142

5.5.1平衡常数的应用142

5.5.2平衡混合物组成计算142

5.6各种因素对化学平衡的影响143

5.6.1温度对化学平衡的影响——化学反应的等压方程143

5.6.2压力对化学平衡的影响146

5.6.3惰性组分气体对化学平衡的影响147

5.6.4物料配比对平衡组成的影响148

5.7同时平衡、反应耦合、近似计算149

5.7.1同时平衡149

5.7.2反应耦合150

5.7.3近似计算150

[拓展阅读材料］生化反应的耦合151

本章小结151

思考题152

习题152

第6章 相平衡155

6.1相律155

6.1.1相律的基本概念155

6.1.2吉布斯相律的推导156

6.1.3吉布斯相律的局限性与应用157

6.2单组分系统的相图157

6.2.1单组分系统的相律及其相图特征157

6.2.2克拉贝龙方程和克拉贝龙-克劳修斯方程158

6.2.3典型的单组分系统相图160

6.2.4单组分系统相变的特征与类型162

6.3二组分液态混合物的气-液平衡相图163

6.3.1二组分理想液态混合物系统气-液平衡相图163

6.3.2二组分理想液态混合物的气-液平衡相图的应用165

6.3.3杠杆规则及其应用165

6.3.4二组分非理想液态混合物的气-液平衡相图166

6.4部分互溶和完全不互溶双液系统相图169

6.4.1部分互溶双液系统相图169

6.4.2完全不互溶双液系统相图171

6.5二组分固-液平衡系统相图172

6.5.1相图与步冷曲线的绘制172

6.5.2固相完全互溶系统相图175

6.5.3固相部分互溶系统相图176

6.5.4固相完全不溶系统相图177

6.5.5生成化合物系统相图177

6.5.6二组分系统T-x相图的共同特征179

6.6三组分系统相图179

6.6.1三角坐标表示法179

6.6.2部分互溶三液系统相图180

6.6.3部分互溶三液系统相图的应用181

6.6.4盐水三组分体系的固-液相图181

［拓展阅读材料]超临界系统与超临界萃取182

本章小结183

思考题184

习题184

第7章 统计热力学基础190

7.1概述190

7.1.1统计热力学研究的对象与任务190

7.1.2统计热力学研究方法191

7.1.3统计热力学方法的特点191

7.1.4统计系统的分类191

7.1.5统计热力学的基本假设192

7.1.6最概然分布与平衡分布192

7.2玻尔兹曼分布律与粒子配分函数195

7.2.1玻尔兹曼分布律195

7.2.2粒子配分函数q197

7.2.3粒子配分函数的计算198

7.3配分函数和热力学性质的关系202

7.4统计热力学应用——气体204

7.4.1单原子气体204

7.4.2双原子及线型多原子气体205

7.5统计热力学应用——理想气体反应的平衡常数207

7.5.1平衡常数的配分函数表达式207

7.5.2标准摩尔Gibbs函数和标准摩尔焓函数209

[拓展阅读材料］系综原理简介211

本章小结212

思考题213

习题213

第8章 化学反应动力学215

8.1化学动力学的基本概念216

8.1.1反应速率216

8.1.2反应速率的测定217

8.1.3基元反应218

8.1.4质量作用定律218

8.1.5反应级数和速率系数219

8.2具有简单级数反应的特点220

8.2.1一级反应220

8.2.2二级反应222

8.2.3 n级反应225

8.2.4反应级数的测定和速率方程的确立226

8.3温度对反应速率的影响229

8.3.1范霍夫近似规律230

8.3.2阿伦尼乌斯公式230

8.3.3活化能232

8.4几种典型的复杂反应234

8.4.1对峙反应234

8.4.2平行反应236

8.4.3连串反应237

8.4.4复杂反应速率方程的近似处理方法239

8.4.5链反应242

8.5反应速率理论简介245

8.5.1碰撞理论245

8.5.2过渡态理论249

8.5.3单分子反应理论255

8.5.4反应速率理论的发展——分子反应动态学简介256

8.6溶液中的反应动力学简介258

8.7催化反应动力学262

8.7.1催化与催化作用262

8.7.2均相催化反应265

8.7.3多相催化反应动力学268

8.8光化学反应270

8.8.1光化学基本定律270

8.8.2量子产率271

8.8.3光化学反应动力学272

8.8.4光化学反应平衡273

[拓展阅读材料]光催化反应与环境污染治理274

本章小结275

思考题276

习题277

第9章 电化学283

9.1电解质溶液导论284

9.1.1电解质溶液导电机理及法拉第定律284

9.1.2离子的电迁移与迁移数286

9.1.3电导、电导率和摩尔电导率288

9.1.4电解质溶液的活度293

9.1.5强电解质溶液理论简介295

9.2可逆电池的构成及其电动势测定297

9.3可逆电池的热力学301

9.3.1 Nernst方程301

9.3.2电池反应有关热力学量的关系302

9.3.3电极电势和液体接界电势304

9.3.4电动势测定的应用308

9.4原电池的设计与应用310

9.4.1氧化还原反应310

9.4.2扩散过程——浓差电池311

9.4.3中和反应与沉淀反应312

9.4.4化学电源312

9.5电极过程316

9.6电解的实际应用320

9.6.1金属的析出320

9.6.2金属的电化学腐蚀和防腐322

[拓展阅读材料］电化学在洁净环境中的应用324

本章小结326

思考题326

习题327

第10章 表面现象331

10.1界面及界面特性332

10.1.1表面与界面332

10.1.2比表面积332

10.2表面吉布斯函数与表面张力333

10.2.1表面功、表面吉布斯函数及表面张力333

10.2.2表面热力学基本方程335

10.2.3表面张力与温度的关系335

10.3润湿现象336

10.3.1润湿角与杨氏方程337

10.3.2铺展337

10.4弯曲液面的表面现象338

10.4.1弯曲液面下的附加压力338

10.4.2附加压力的大小——Yang-Laplace方程338

10.4.3毛细管现象339

10.4.4弯曲液面下附加压力的应用340

10.5弯液面上的蒸气压340

10.5.1开尔文（Kelvin）方程340

10.5.2弯液面上蒸气压的应用——亚稳状态和新相的生成341

10.6溶液的表面吸附342

10.6.1溶液的表面吸附现象342

10.6.2表面吸附量343

10.6.3 Gibbs吸附公式343

10.7表面活性剂及其作用345

10.7.1表面活性剂的结构345

10.7.2表面活性剂的分类345

10.7.3表面活性剂在溶液体相与表面层的分布348

10.7.4表面活性剂的实际应用351

10.7.5表面活性剂的研究及展望351

10.8固体表面的吸附352

10.8.1物理吸附和化学吸附352

10.8.2经验吸附等温式353

10.8.3 Langmuir吸附等温式355

10.8.4多分子层吸附等温式357

[拓展阅读材料]煤炭加工利用中的表面物理化学358

本章小结359

思考题359

习题360

第11章 胶体分散系统362

11.1胶体分散系统概述362

11.1.1分散系统及其分类362

11.1.2胶体分散系统的制备与净化364

11.2溶胶的动力和光学性质366

11.2.1溶胶的动力性质366

11.2.2溶胶的光学性质368

11.3溶胶的电学性质369

11.3.1胶体粒子的表面电荷370

11.3.2双电层理论与胶团结构370

11.3.3溶胶的电动现象373

11.4溶胶的稳定性和聚沉作用375

11.5大分子溶液379

11.5.1大分子化合物及其溶液379

11.5.2唐南平衡381

11.6凝胶384

11.6.1凝胶384

11.6.2凝胶的分类384

11.6.3凝胶的制备385

11.6.4凝胶的性质385

11.6.5凝胶的应用386

11.7乳状液和微乳液387

11.7.1乳状液387

11.7.2微乳液389

11.8其他粗分散系统390

11.8.1泡沫390

11.8.2悬浮液392

11.8.3气溶胶392

［拓展阅读材料]大气气溶胶及其环境影响393

本章小结394

思考题395

习题395

附录397

附录1单位及常用基本常数397

附录2能量单位间的换算398

附录3物质B的S？m和△fG?m在不同标准状态之间的换算因数398

附录4元素的相对原子质量表（2005年）399

附录5某些物质的临界参数400

附录6某些气体的范德华常数401

附录7某些气体的摩尔定压热容与温度的关系（Cp,m=a十bT + cT 2）401

附录8某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及摩尔定压热容（Cp,m =100kPa，25°C）402

附录9某些有机化合物标准摩尔燃烧焓（p? =100kPa， 25°C）404

参考文献405