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1 炸药的密度1

一、摩尔体积法1

第一章 炸药某些性能参数的计算及其与分子结构的关系1

(一)芳香族化合物2

(二)脂肪族化合物3

(三)含氮化合物4

二、摩尔折射度法6

三、结晶化学法10

四、炸药密度与分子结构关系的讨论29

2 炸药的热化学35

一、氧平衡与氧系数36

(一)B-W法38

二、爆炸反应方程式38

(二)最大放热原则法39

(三)含氟炸药的爆炸反应方程式39

三、炸药的爆热42

四、炸药的生成热43

(一)基团加和法43

(二)键能加和法44

五、对炸药能量的初步分析50

3 炸药的爆速和爆轰压的估算54

一、炸药的爆速和爆轰压估算方法简介54

(一)爆速计算的修正氧平衡公式54

(二)爆速计算的有效氧平衡公式56

(一)计算N,M,Q值的方法57

二、NMQ公式57

(二)缓冲平衡58

(三)NMQ公式与炸药的分子结构59

(四)计算举例63

(五)应用范围及一些看法64

三、氮当量公式和修正氮当量公式64

(一)炸药的氮当量和修正氮当量67

(二)氮当量(修正氮当量)与分子结构的关系68

(三)计算举例71

(四)一些计算方法的比较及对氮当量公式和修正氮当量公式应用范围的看法73

四、其它爆轰性能估算方法简介74

(一)炸药的威力74

(二)多方指数75

第二章 有机化学反应历程的推断79

1 非动力学方法79

一、产物研究79

二、活泼中间体的研究79

(一)中间体的分离80

(二)中间体的捕捉80

(三)活泼中间体与过渡态的关系82

(四)一些常见的活泼中间体类型82

三、立体化学的研究82

四、同位素标记(示踪原子)83

2 动力学方法84

一、质量作用定律84

二、提出历程模型89

三、稳(定)态处理假设90

四、过渡状态理论92

五、微观可逆性原理98

六、莱弗勒-哈蒙德(Leffler-Hammond)原理99

七、等动力学关系100

八、哈米特方程101

九、动力学同位素效应104

十、溶剂效应106

3 芳香亲电取代反应历程的研究107

一、中间体的分离107

二、动力学同位素效应108

(一)分子中的对称操作113

(二)对称元素及符号113

1 对称性和手征性113

一、对称操作和对称元素113

第三章 立体化学113

二、分子结构式114

三、构型命名法则115

四、手征性(chirality)116

五、潜手征性(prochirality)117

六、阿托立体异构现象(Atropisomerism)117

七、构型的测定方法117

(一)立体化学方法117

(二)光谱方法118

(三)生化方法119

(二)色谱方法119

(一)化学方法119

八、对映体离析方法119

2 无环化合物的构象分析120

一、乙烷及取代乙烷构象分析120

三、构象平衡的计算123

四、构型平衡的一般分析方法124

五、无环体系中的张力125

3 环状化合物的构象分析126

一、环己烷类126

(一)环己烷126

(二)取代环己烷类127

二、非六员碳环化合物129

(三)不饱和六员环129

三、杂环和稠环化合物130

(一)杂环化合物130

(二)稠环化合物131

二、含双键体系的构象132

四、测定构象的方法133

(一)红外光谱133

(二)核磁共振谱133

(三)偶极矩135

(四)手征性光学方法137

4 反应中的立体化学138

一、双键加成反应138

二、消除反应139

三、取代反应140

四、分子重排141

五、不对称合成142

六、环己烷类构象与反应活性的关系142

七、并环反应中构型和构象的影响143

八、基团大小对反应速度的影响144

第四章 有机光谱与分子结构150

1 核磁共振150

一、原理151

二、仪器与实验152

三、核磁共振参数155

(一)化学位移155

(二)偶合常数162

(四)弛豫时间168

(三)谱线(谱带)强度168

四、核磁共振的应用169

(一)基团的连结方式和基团类型169

(二)用核磁共振研究分子或各个基团的结构172

(三)TNT异构体的鉴定172

(四)顺反异构体的鉴定174

(五)鉴别光学异构体175

(六)检测分子络合物176

(七)在构象分析和立体化学中的应用177

(八)碳-13核磁共振的应用178

(九)组份分析179

(十)动态核磁共振181

2 红外吸收光谱184

(一)外因186

一、红外光谱的理论基础186

二、影响基团特征频率的因素186

(二)内因189

三、分子结构与红外光谱的关系195

(一)烷烃化合物的红外光谱195

(二)烯烃化合物的红外光谱195

(三)芳香烃化合物的红外光谱196

(四)炔烃化合物的红外光谱197

(五)醇、酚和醚类化合物的红外光谱197

(六)羰基化合物的红外光谱198

(七)胺和胺盐的红外光谱199

(九)硼化物的红外光谱200

(八)卤化物的红外光谱200

(十)硅化物的红外光谱201

(十一)硫化物的红外光谱201

(十二)磷化物的红外光谱201

(十三)硝基化合物的红外光谱201

(十四)亚硝基化合物的红外光谱208

(十五)硝酸根离子(N03－)和硝酰阳离子(NO2＋)的红外光谱208

四、红外光谱的解析方法209

(一)基团分析209

(二)结构鉴定209

3 质谱211

一、质谱计原理和质谱的表示法211

二、分子量的确定212

三、分子式的确定213

四、质谱断键历程(与分子结构的关系)215

(一)δ键断裂216

(二)自由基位置引发的键断裂(α键断裂)217

(三)正电荷位置引发的裂分(诱导效应i)217

(四)重排反应218

(五)邻位效应220

(六)消除反应220

(七)利用亚稳跃迁研究离子之间的关系220

五、硝基化合物的质谱221

(一)脂肪族硝基化合物的质谱222

(二)芳香族硝基化合物的质谱222

(三)硝胺类化合物的质谱223

(四)硝酸酯类化合物225

(五)多硝基化合物的质谱225

4 有机光谱数据综合分析举例225

第五章 硝化反应230

1 硝化理论230

一、芳香烃的亲电硝化历程及有关理论230

(一)芳烃的许克尔(Hukel)定则及M.J.S.迪尤尔(Dewar)的DRE值230

(二)芳烃亲电取代反应历程231

(三)芳烃C-硝化反应及其速度式233

(四)G.A.奥拉在芳烃C-硝化中的研究工作236

(五)芳烃C-硝化的部分速率因子(partial rate factOr)及布朗-哈米特(Brown-Hammett)方程238

(六)芳烃C-硝化的介质效应与位置选择性241

(一)芳烃的自位(ipso)硝化243

二、其它C-硝化反应243

(二)芳环侧链的亲电C-硝化246

(三)脂肪族的亲电C-硝化248

三、芳胺与脂胺的N-硝化250

(一)N-硝基化合物的一般性质250

(二)芳胺N-硝化的反应历程251

(三)芳胺的N-硝化和脱硝反应254

(四)脂肪族N-硝化历程及反应的酸碱关系256

四、醇的O-硝化264

(一)O-硝化物的结构及其一般性质264

(二)O-硝化及其反应历程266

2 硝化剂的种类、性质及其应用268

一、硝酸269

二、硝酸与强质子酸的混合硝化剂277

(一)硝硫混酸278

(二)硝酸与发烟硫酸或硫酸酐的混合硝化剂286

(三)硝酸与其它质子酸的混合硝化剂289

三、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂291

(一)硫酸和乙酸酐混合硝化剂的性质292

(二)硝酸-乙酸酐混合硝化剂的硝化历程293

(三)硝酸-乙酸酐(包括乙酸)硝化剂的应用举例297

四、用有机硝酸酯作为硝化剂的硝化反应301

(一)在碱性催化下硝酸酯作为硝化剂的反应301

(二)酸催化下硝酸酯作为硝化剂的反应304

五、氮的氧化物作为硝化剂305

(一)三氧化二氮作为硝化剂305

(二)四氧化二氮作为硝化剂306

(三)五氧化二氮作为硝化剂307

六、硝?盐作为硝化剂310

七、卤化硝?作为硝化剂*312

八、其它硝化剂314

(一)多硝基烷为硝化剂314

(二)偕二硝胺作为硝化剂315

(三)硝酸和三氟乙酐的混合硝化剂315

(四)硝酸和三氟乙酐的混合硝化剂316

九、在有机溶剂中的硝化反应317

第六章 取代反应325

1 亲核取代反应的离子对历程和边缘历程325

一、离子对历程325

(二)离子对历程326

(一)离子对326

二、亲核取代反应的SN1和SN2边缘历程327

2 边缘历程的典型反应328

一、卤代烷与亚硝酸银的取代反应328

(一)维克托-迈耶反应历程328

(二)维克托-迈耶反应的应用332

二、卤代烷与亚硝酸钠的取代反应334

(一)改进的维克托-迈耶反应335

(二)科尔比(K0lbe)反应336

三、硝仿及偕二硝基化合物的银盐与卤代物的反应336

3 制备多硝基化合物的其它反应339

一、塔米尔(Ter Meer)反应339

(一)反应历程339

(二)塔米尔反应的应用340

二、卡普兰-谢克特(KaPlan—Shechter)反应341

(一)反应历程341

(二)合成实例343

三、饱和碳原子上的一个新的取代反应345

四、磺酸基及重氮基的取代硝化法349

(一)磺酸基的取代硝化法349

(二)重氮基的取代硝化法350

第七章 加成反应352

1 亨利反应及其产物的化学性质352

一、反应历程352

二、利用亨利反应制取各种硝基醇354

(一)一硝基烷与醛的反应354

(二)硝基烷与酮的反应357

(三)多硝基烷与醛的反应358

三、硝基醇的反应360

(一)硝基醇分子中硝基的还原反应360

(二)硝基醇分子中羟基的反应361

(三)硝基醇分子中α-氢的反应366

四、制备硝基醇的实例367

2 米夏埃尔反应367

一、反应历程367

二、米夏埃尔反应在合成多硝基化合物中的应用368

(一)硝基烷与α、β-不饱和酮的反应368

(二)硝基烷与α、β-不饱和醛的反应369

(三)硝基烷与α、β-不饱和酯的反应369

(七)硝基烷与硝基烯的反应370

(六)硝基烷与不饱和酰胺的反应370

(四)硝基烷与α、β-不饱和腈的反应370

(五)硝基烷与不饱和砜的反应370

三、米夏埃尔反应的实例372

第八章 缩合反应374

1 脱水缩合374

一、醛胺缩合375

(一)反应历程及反应的影响因素375

(二)反应类型380

(三)反应实例386

二、曼尼希反应386

(一)曼尼希反应的历史发展概况387

(二)曼尼希反应历程及其影响因素389

(三)曼尼希反应的类型394

(四)曼尼希碱的性质406

(五)曼尼希反应的实例409

三、二肟脱水缩合409

2 脱醇缩合411

一、缩醛与胺及其衍生物的反应411

二、酯与胺及其衍生物缩合413

三、反应实例415

3 脱卤化物缩合415

一、脱卤化氢缩合416

(一)弗里德尔－克拉夫茨反应416

(二)卤化物与胺的衍生物反应417

(三)卤化物与酰胺反应422

(四)分子内脱卤化氢反应423

二、脱卤素缩合(脱卤盐)425

(一)硝基化合物与卤化物反应425

(二)厄尔曼反应427

4 脱氮反应432

一、芳香族重氮化合物432

(一)桑德迈耶(Sandmeyer)反应432

(二)反应历程432

(三)反应类型434

(四)反应实例434

二、脂肪族重氮化合物434

(一)反应历程435

(二)反应类型436

5 脱氨反应441

一、脱氨反应历程441

二、分子间脱氨442

三、分子内脱氨443

四、反应实例443

第九章 卤化反应448

1 卤化反应的一般情况448

2 卤硝基化合物的合成449

一、利用加成反应合成卤硝基化合物449

(一)硝酰卤对不饱和化合物的加成449

(二)亚硝酰卤对不饱和化合物的加成451

(三)四氧化二氮和卤素混合物与不饱和化合物的反应453

(四)卤素和卤化氢与硝基烯的反应454

二、利用取代反应合成卤硝基化合物——硝基烷和硝胺的直接卤化反应455

(五)硝酸和无水氟化氢与烯烃的反应455

三、利用置换反应合成卤硝基化合物457

(一)羟基被卤素置换的反应457

(二)硝酸酯被卤素置换461

(三)甲氧基被卤素置换461

(四)硝基羧酸与四氟化硫的反应462

(五)乙酰氧基被卤素置换463

(六)硝基汞化合物和卤素的反应463

(七)其它置换反应463

1 有机含氮化合物的氧化470

一、苯胺及其衍生物的氧化470

第十章 硝基化合物的氧化还原反应470

二、脂肪胺的氧化472

三、肟的氧化472

四、亚硝基化合物的氧化473

五、假硝醇的氧化474

六、氧化硝化(Kaplan-Shechter)反应474

七、N-亚硝胺的氧化474

2 硝基化合物的还原475

一、催化氢化475

二、金属与给质子剂还原476

三、金属氢化物还原477

四、多硝基化合物的还原脱硝478

3 硝基化合物的电化学氧化还原反应482

(一)硝基烷的阳极氧化483

一、阳极氧化反应483

(二)叠氮基的引入485

(三)三硝基甲基自由基的形成和反应486

二、阴极还原反应486

(一)伯、仲、叔硝基烷的还原486

(二)α、β-不饱和硝基化合物的还原487

(三)偕二硝基烷的还原487

(四)α-卤代硝基烷的还原488

(五)芳香硝基化合物的还原489

(六)硝胺的还原489

(一)元素氟氟化法491

一、二硝基甲基碳阴离子的氟化491

1 氟二硝基甲基基团的形成491

第十一章 氟二硝基炸药491

(二)高氯酰氟氟化法494

二、氟硝仿和亲核试剂的反应(形成氟二硝基甲基化合物)496

2 氟二硝基化合物的反应497

一、氟二硝基甲烷的反应497

二、氟二硝基乙醇的反应501

(一)醚化反应502

(二)酯化反应507

(三)曼尼希反应及其产物的有关反应511

三、氟二硝基甲烷银盐的反应515

3 氟二硝基化合物的性能和用途515

一、性能515

二、用途516

1 二氟氨化试剂519

一、四氟肼519

(一)二氟氨被各种氧化剂氧化成四氟肼519

第十二章 二氟氨基炸药519

(二)二氟氨在催化剂作用下歧化成四氟肼520

(三)二氟脲和N,N-二氟氨基甲酸酯在氧化剂作用下转化成四氟肼520

二、二氟氨521

三、氯二氟氨521

四、有机二氟氨化试剂——全氟弧522

2 二氟氨基炸药的合成522

一、氨基化合物及其衍生物在极性溶剂中的氟化522

(二)二氟氨自由基的夺氢反应526

二、由四氟胼引入二氟氨基526

(一)热解和光解526

(三)二氟氨自由基对烯烃的加成529

(四)二氟氨自由基对炔烃的加成530

(五)由四氟肼引入二氟氨基的实例531

三、由二氟氨引入二氟氨基532

(一)用重键质子化产生的碳正离子进行二氟氨的烷基化532

(二)亲核取代反应535

(三)由二氟氨引入二氟氨基的实例535

四、其它引入二氟氨基的方法536

3 二氟氨基化合物的性质536

一、物理性质536

(一)二氟氨基团本身的反应537

二、化学性质537

(二)二氟氨基团对自由基夺氢反应的钝化539

(三)二氟氨基醇的反应539

(四)二氟氨基卤化物的反应540

(五)α-氰基二氟胺的水解540

第十三章 含硼、硫、硅、汞的硝基化合物543

1 硼烷及其硝基化合物543

一、硼的硝基化合物的制备543

(一)硝基化合物和硼烷的反应543

(二)有机硼化合物的硝化545

二、硼与硝基化合物的络合物的制备547

三、爆轰性能548

四、毒性问题548

一、多硝基硫醚549

2　含硫的多硝基化合物549

二、多硝基磺酸酯及多硝基烷基酸式硫酸酯550

三、多硝基噻吩及噻唑551

四、多硝基砜衍生物552

五、多硝基硫酰胺及硫酮化合物553

六、含硫多硝基化合物作为高能材料554

3 含硅的硝基化合物554

一、含硅的脂肪族硝基化合物555

二、含硅的芳香族硝基化合物558

三、多聚含硅硝基化合物559

四、含二氟氨基和氟二硝基的硅化合物560

五、含硅炸药的展望560

4 含汞的硝基化合物560