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第1篇 聚硅氧烷1

第1章 线型聚硅氧烷的合成2

1.1简介2

1.2硅氧烷键——结构问题2

1.3聚硅氧烷的前驱体3

1.4从氯硅烷工业合成聚硅氧烷3

1.5缩聚法合成聚硅氧烷4

1.5.1氯硅烷的水解缩聚4

1.5.2硅醇的同官能缩聚5

1.5.3硅醇基参与的异官能缩合9

1.5.4非硅醇基缩聚形成聚硅氧烷11

1.6环硅氧烷的开环聚合12

1.6.1平衡聚合12

1.6.2环硅氧烷的阴离子开环聚合14

1.6.3阳离子聚合20

1.6.4乳液聚合24

1.6.5环硅氧烷的固态聚合24

参考文献25

第2章 有机硅嵌段和接枝共聚物31

2.1简介31

2.2硅氧烷-有机共聚物的合成31

2.2.1端功能基聚硅氧烷的合成31

2.2.2硅氧烷-有机嵌段共聚物的合成33

2.2.3硅氧烷-有机接枝共聚物的合成44

2.3相分离46

2.3.1玻璃化转变47

2.3.2形态49

2.4力学性能50

2.5表面性质51

2.6使用性能及应用53

2.6.1两亲性质53

2.6.2抗凝血性54

2.6.3气体渗透性54

2.6.4光致抗蚀剂54

2.6.5疏水性和防水性54

2.6.6防粘、抗磨蚀性55

2.7结论55

参考文献55

第3章 侧基改性聚硅氧烷60

3.1简介60

3.2侧基改性聚硅氧烷的合成60

3.2.1聚硅氧烷的改性60

3.2.2缩聚反应73

3.2.3开环聚合反应78

3.3应用80

3.4结论与展望81

参考文献82

第4章 硅氧烷共聚物网络和硅氧烷互穿聚合物网络87

4.1简介87

4.2互穿聚合物网络和共聚物网络88

4.3聚硅氧烷互穿聚合物网络90

4.3.1化学问题90

4.3.2胶乳型互穿聚合物网络91

4.3.3同步型互穿聚合物网络91

4.3.4顺序型IPNs93

4.3.5半互穿聚合物网络94

4.3.6热塑性互穿聚合物网络95

4.3.7用作模型网络的均质互穿聚合物96

4.4聚硅氧烷共聚物网络97

4.5其他网络结构101

4.6应用101

4.7未来趋势103

参考文献104

第5章 有机硅弹性体的制备与性能107

5.1简介107

5.2有机硅弹性体的制备107

5.3弹性理论108

5.4 Flory-Erman模型109

5.5有机硅弹性体的平衡应力-应变行为109

5.6溶胀状态下有机硅弹性体的应力-应变行为110

5.7有机硅弹性体的平衡溶胀111

5.8有机硅弹性体的撕裂强度112

5.9有机硅弹性体与基材的粘接113

5.10交联点间链长呈双峰分布的网络114

5.11有规立构硅氧烷弹性体115

参考文献115

第6章 聚倍半硅氧烷119

6.1简介119

6.2制备聚倍半硅氧烷时需注意的一般问题121

6.3聚苯基倍半硅氧烷121

6.3.1制备与工艺121

6.3.2溶解性和相容性123

6.3.3热性能124

6.3.4力学性能124

6.4聚甲基倍半硅氧烷124

6.5其他聚倍半硅氧烷126

6.6桥连聚倍半硅氧烷126

6.7笼形倍半硅氧烷128

6.7.1通过RSiZ3水解制备的笼形倍半硅氧烷128

6.7.2由氢或乙烯基笼形倍半硅氧烷得到的笼形倍半硅氧烷130

6.7.3从含羟基的部分笼形物（POSS）制备笼形倍半硅氧烷131

6.8聚倍半硅氧烷的结构134

6.9应用136

6.9.1有机硅树脂136

6.9.2耐磨涂层137

6.9.3硅烷偶联剂137

6.9.4电子和光学上的应用137

6.9.5抗菌方面的应用138

6.9.6其他性质及潜在用途138

参考文献138

第7章 聚硅氧烷的热性能142

7.1简介142

7.2决定聚硅氧烷热性能的结构特征143

7.2.1硅氧键143

7.2.2聚硅氧烷链及链段的构象柔顺性143

7.2.3聚硅氧烷分子间的相互作用145

7.3聚硅氧烷的低温热性能147

7.3.1玻璃化温度147

7.3.2结晶和熔融150

7.3.3液晶性151

7.4高温降解与稳定性153

7.4.1热降解与热稳定性153

7.4.2热氧降解与热氧稳定性157

参考文献159

第8章 表面性质和应用162

8.1简介162

8.2基本物理特性164

8.3 PDMS表面数据调查165

8.3.1 Langmuir槽法研究166

8.3.2自组装单分子层167

8.3.3铺展研究168

8.4氟硅氧烷168

8.5表面应用169

8.5.1流体169

8.5.2表面活性剂和表面改性添加剂170

8.5.3复合物和油脂171

8.5.4凝胶172

8.5.5涂层172

8.5.6胶黏剂和密封剂173

8.5.7弹性体174

8.5.8泡沫材料174

8.5.9树脂174

8.6未来的应用175

参考文献175

第9章 聚硅氧烷的应用方向与展望178

参考文献185

第2篇 聚碳硅烷和聚硅氮烷187

第10章 聚碳硅烷188

10.1简介188

10.2碳硅烷制备方法最新进展189

10.2.1直接法189

10.2.2 1.4-碳硅烷化191

10.2.3格氏反应和有关的活性金属偶联过程194

10.2.4 Benkeser反应197

10.2.5电解199

10.3聚碳硅烷作为SiC的前驱体202

10.4线型聚碳硅烷208

10.4.1具有规则交替—Si—C—结构的聚碳硅烷208

10.4.2 ？Si—C—C？x主链聚碳硅烷220

10.4.3 ？Si—Cx？ （x＞2）主链聚碳硅烷223

10.4.4 ？ Si—Si—C？x主链聚合物232

10.4.5主链含杂元素的线型聚碳硅烷235

10.4.6超支化和树枝状聚碳硅烷238

参考文献241

第11章 聚硅氮烷247

11.1简介247

11.2有机硅氮烷的聚合248

11.2.1含官能基硅烷和胺的缩聚反应248

11.2.2环硅氮烷的开环聚合250

11.2.3环硅氮烷的共聚258

11.3聚硅氮烷的结构和热性能260

11.3.1聚合物的结构表征260

11.3.2相变261

11.3.3热稳定性和化学稳定性262

11.4聚硅氮烷的性质263

11.4.1力学性能263

11.4.2其他性质263

11.5聚硅氮烷的潜在应用264

参考文献265

第3篇 聚硅烷及相关聚合物267

第12章 武兹还原-偶合法合成聚硅烷268

12.1简介268

12.2碱金属的分散与加入方法269

12.3溶剂和添加剂270

12.4温度效应272

12.5反应物分布273

12.6机理与统一模型274

参考文献282

第13章 聚硅烷合成新方法：开环聚合和掩蔽二硅烯聚合284

13.1简介284

13.1.1二卤二有机硅烷武兹偶合反应的最新进展284

13.1.2新方法285

13.2官能化二硅烷的催化歧化反应285

13.3小环体的开环聚合286

13.4掩蔽二硅烯的阴离子聚合291

13.4.1掩蔽二硅烯291

13.4.2掩蔽二硅烯的阴离子聚合291

13.4.3掩蔽二硅烯的制备293

13.4.4聚合机理294

13.4.5高度可控结构296

13.4.6二烷氨基取代聚硅烷298

13.4.7高度有规结构？SiMe2 —SiMeR?2的合成299

参考文献300

第14章 聚硅烷合成新方法：含氢硅烷的催化脱氢聚合303

14.1简介303

14.2硅烷的催化脱氢偶合304

14.2.1单体的敏感性和催化活性304

14.2.2常见的脱氢偶合反应305

14.2.3硅烷的交叉脱氢偶合310

14.3机理研究311

14.4聚氢硅烷的性质与反应314

14.5结论315

参考文献316

第15章 聚硅烷的改性与官能化319

15.1简介319

15.2引入有机取代基320

15.2.1硅氢化反应320

15.2.2硅卤键的形成和反应321

15.2.3苯基取代321

15.2.4合成羟基取代聚硅烷时官能基的保护322

15.2.5卤化氢向烯烃侧基加成323

15.2.6卤甲基化反应323

15.3引入金属官能基325

15.3.1氯甲基化聚（甲基苯基硅烷）的反应325

15.3.2 2.4-戊二酮取代聚（甲基苯基硅烷）的反应325

15.3.3聚（甲基苯基硅烷）中苯基的金属化325

15.4引入高分子取代基326

15.4.1嵌段共聚物326

15.4.2接枝共聚物330

15.5结语331

参考文献331

第16章 硅氢化反应和硅烷化反应在有机硅聚合物合成中的应用333

16.1简介333

16.2硅氢化反应在有机硅聚合物合成中的应用333

16.2. 1简介333

16.2.2使用含单个硅原子单体的硅氢化反应（A型）334

16.2.3含氢硅烷和不饱和有机化合物的催化共聚（B型）334

16.2.4有机硅聚合物通过硅氢化反应进行化学改性335

16.3通过过渡金属催化含氢硅烷脱氢偶合反应合成聚硅烷337

16.3.1简介337

16.3.2苯基硅烷的脱氢偶合聚合反应337

16.3.3烷基硅烷的脱氢偶合聚合反应339

16.4电化学法合成有机硅聚合物341

16.4.1简介341

16.4.2通过二氯硅烷的电化学还原合成聚硅烷341

16.4.3通过二氯硅基化合物电化学还原合成聚碳硅烷343

16.5其他金属络合物催化合成有机硅聚合物343

16.5.1氢硅烷和二乙炔基化合物的脱氢偶合343

16.5.2通过氢硅烷的催化转化合成有机硅聚合物344

16.5.3通过Si—Si键的催化转化合成有机硅聚合物345

参考文献347

第17章 σ与π共轭有机硅聚合物350

17.1简介350

17.2由低聚亚硅基单元和π电子体系组成的高分子350

17.2.1合成350

17.2.2官能化反应和降解反应359

17.2.3性质361

17.2.4电子结构366

17.2.5在材料方面的应用367

17.3基于含硅环的π共轭聚合物368

17.4基于硅咯的σ和π共轭低聚物及聚合物369

17.4.1硅咯的电子结构369

17.4.2聚硅咯370

17.4.3以硅咯为基本单元的低聚物和聚合物371

17.4.4含硅咯聚硅烷372

17.4.5在有机电致发光器件中的应用373

17.5结论374

参考文献374

第18章 聚硅烷的电子结构与光谱学379

18.1简介379

18.2低聚物379

18.2.1几何构型与构象380

18.2.2振动光谱382

18.2.3电子结构382

18.2.4电子激发态384

18.3聚硅烷高分子387

18.3.1聚硅烷溶液388

18.3.2固体聚硅烷392

18.3.3聚硅烷的其他向色性396

18.3.4聚硅烷的光致发光398

18.4聚硅烷光化学的注释399

参考文献400

第19章 聚硅烷在器件应用中的光电性质405

19.1简介405

19.2聚硅烷的电子结构405

19.3电致发光性质和在电致发光器件中的应用408

19.3.1聚硅烷作为电致发光材料410

19.3.2聚甲基苯基硅烷的电致发光性能411

19.3.3聚二烷基硅烷的电致发光性能412

19.3.4聚［双（对-丁基苯基）硅烷的电致发光性能413

19.4光电导性质及在感光器中的应用415

19.5结论419

参考文献419

第20章 聚硅烷的热性质和相行为422

20.1简介422

20.2聚甲基正丙基硅烷的热特性424

20.3聚甲基正丙基硅烷的晶体结构425

20.4聚甲基正丙基硅烷的微观结构特征426

20.5宽角X射线散射法（WAXS）测量聚甲基正丙基硅烷的结晶动力学427

20.6聚甲基苯基硅烷的热特性429

20.7聚甲基苯基硅烷的结构分析430

20.7.1 X射线散射431

20.7.2光学显微镜431

20.8结论433

参考文献434

第4篇 专题437

第21章 含硅乙烯基单体及聚合物438

21.1简介438

21.2单体的合成438

21.2.1乙烯基硅烷和烯丙基硅烷438

21.2.2硅基取代苯乙烯和α-甲基苯乙烯439

21.2.3硅基取代二烯439

21.2.4硅基乙烯基醚和硅氧基甲基丙烯酸酯440

21.3聚合反应440

21.3.1乙烯基硅烷和烯丙基硅烷440

21.3.2苯乙烯衍生物441

21.3.3含硅二烯443

21.3.4甲基丙烯酸酯衍生物443

21.3.5乙烯基醚444

21.3.6其他含硅聚合物445

参考文献446

第22章 含硅液晶高分子448

22.1简介448

22.2合成449

22.2.1经硅氢化反应连接的液晶元种类的变化449

22.2.2骨架连接反应类型的变化450

22.2.3特性侧链基团450

22.3聚（二-正烷基硅氧烷）451

22.4环硅氧烷453

22.5倍半硅氧烷453

22.6以硅氧烷中氢键为介质的液晶的形成454

22.7铁电液晶聚硅氧烷455

22.8弹性网络459

22.9表征460

22.10结论461

参考文献462

第23章 有机硅树枝状大分子——极具潜力的分子465

23.1简介465

23.2合成与表征466

23.2.1碳硅烷树枝状大分子466

23.2.2碳硅氧烷树枝状大分子470

23.2.3碳硅氮烷树枝状大分子472

23.2.4其他树枝状大分子473

23.3有机硅树枝状大分子的官能化474

23.3.1有机硅树枝状大分子内部官能化474

23.3.2外围官能化有机硅树枝状大分子474

23.4有机硅树枝状大分子的物理性质和应用481

23.4.1未修饰的有机硅树枝状大分子481

23.4.2液晶基修饰的有机硅树枝状大分子482

23.4.3过渡金属官能化有机硅树枝状大分子482

23.4.4含极性或双亲基的有机硅树枝状大分子482

23.5结论483

参考文献483

第24章 光学活性含硅聚合物486

24.1引言486

24.1.1光学活性聚合物486

24.1.2圆二色性（CD）光谱介绍486

24.1.3聚硅烷形态学488

24.1.4螺向选择（PSS）的诱生488

24.2光学活性聚硅烷488

24.2.1简介488

24.2.2 PSS螺旋聚硅烷489

24.2.3其他体系496

24.3其他含硅的聚合物——聚硅氧烷497

24.4潜在应用497

24.4.1手性传感器、分析器及放大器497

24.4.2手性光学器件，CP及CP-EL498

24.4.3分子识别498

24.5未来发展方向499

24.5.1旋光强度与螺旋扭转角间的关系499

24.5.2提高不对称比499

24.5.3手性固定相（CSP）499

24.5.4圆偏振发光（CPL）及圆偏振电致发光（CP-EL）500

24.5.5手性杂链共聚物500

24.5.6单手性功能化硅表面500

24.5.7其他501

24.6光学活性聚硅烷的螺旋-螺旋转变：校样中的评论501

参考文献502

第25章 有机硅酸酯低聚物和纳米结构材料504

25.1简介504

25.2无机聚合的溶胶-凝胶过程505

25.3单取代体系——硅倍半氧烷（RSiO1.5）507

25.3.1结晶硅倍半氧烷（RSiO1.5）——热力学产物507

25.3.2非晶硅倍半氧烷（RSiO5）——动力学产物508

25.4纳米结构有机-无机杂化材料——范围与限度510

25.5鉴定511

25.6纳米结构材料——固体动力学控制513

25.7固体内的近程组织515

25.7.1分子结构对固体组织的影响515

25.8用有机模板控制二氧化硅的空隙518

25.8.1选择性化学裂解519

25.8.2纳米结构材料520

25.9结论523

参考文献523

第26章 陶瓷前驱体聚合物——衍生硅氧碳化物527

26.1简介527

26.2硅氧碳化物的合成528

26.2.1硅倍半氧烷529

26.2.2有机改性硅酸盐531

26.2.3改性硅倍半氧烷532

26.2.4硅氧烷535

26.2.5小结536

26.3硅氧碳化物的结构536

26.4硅氧碳化物的组成控制539

26.4.1含大量的过量碳的体系539

26.4.2最小过量碳的体系541

26.5硅氧碳化物的反应化学542

26.5.1硅氧碳化物的氧化543

26.5.2硅氧碳化物的“蚀刻”544

26.5.3硅碳氧化物的插层化学544

26.6硅氧碳化物的应用545

26.6.1硅氧碳化物纤维545

26.6.2陶瓷复合材料的硅氧碳化物基体545

26.6.3其他应用546

26.7总结546

参考文献547

第27章 含硅单体的等离子体工艺550

27.1等离子体化学的基本原理550

27.1.1等离子体的生成550

27.1.2等离子体和高分子材料之间的相互作用551

27.2等离子体合成含硅聚合物膜552

27.3用等离子聚合涂层进行防腐554

27.4等离子聚合膜的渗透性能556

27.4.1等离子聚合硅氧烷型薄膜的透气性556

27.4.2渗透汽化膜用有机硅等离子体聚合物558

27.5等离子聚合硅氧烷涂层559

27.6结论560

参考文献560

第28章 有机硅聚合物在微平版印刷中的应用562

28.1简介562

28.2平版印刷的应用563

28.2.1三层法563

28.2.2双层法564

28.3化学问题565

28.4非溶剂基材料和工艺569

28.5结论572

参考文献572