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1 绪论1

1.1 有机合成的目的和任务1

1.1.1 什么是有机合成1

1.1.2 基本有机合成工业和精细有机合成工业1

1.1.3 有机合成路线设计2

1.2 有机合成的发展状况4

1.2.1 有机合成的回顾4

1.2.2 有机合成与整体有机化学的关系5

1.2.3 天然物质可由有机合成制备5

1.2.4 为了验证并扩充化学理论而合成新化合物7

1.2.5 先想象适合于应用的分子结构，再合成所需分子9

1.3 有机合成的现代成就10

1.4 有机合成的发展趋势11

1.4.1 有机合成发展的良好客观条件和改进方向11

1.4.2 有机合成化学与其他学科相结合的发展趋势12

2 有机合成与路线设计的基础知识14

2.1 有机合成的要点14

2.1.1 以周期表为依据14

2.1.2 以羰基化合物为中心14

2.1.3 键结方式和键的极性14

2.1.4 对等性15

2.1.5 氧化态15

2.1.6 反应种类17

2.2 有机合成路线设计的基本方法18

2.2.1 合成路线设计的原则与基本方法19

2.2.2 合成设计实例24

2.3 有机合成反应的选择性27

2.3.1 选择性27

2.3.2 反应的控制因素30

3 分子的拆开32

3.1 优先考虑骨架的形成32

3.2 分子的拆开法和注意点33

3.2.1 在不同部位拆开分子的比较33

3.2.2 考虑问题要全面35

3.2.3 要在回推的适当阶段将分子拆开35

3.3 醇的拆开36

3.4 β-羟基羰基化合物和α，β-不饱和羰基化合物的拆开36

3.4.1 β-羟基羰基化合物的拆开36

3.4.2 α，β-不饱和醛或酮的拆开37

3.5 1，3-二羰基化合物的拆开39

3.5.1 相同酯间的缩合39

3.5.2 酯分子内缩合40

3.5.3 不同酯间缩合40

3.5.4 酮与酯缩合41

3.5.5 酯与腈缩合43

3.6 1，5-二羰基化合物的拆开44

3.6.1 Michael加成44

3.6.2 Mannich反应的应用47

3.7 α-羟基羰基化合物（1，2-二氧代化合物）的拆开49

3.7.1 α-羟基酸的拆开49

3.7.2 α-羟基酮的拆开53

3.7.3 1，2-二醇55

3.8 1，4-和1，6-二羰基化合物的拆开57

3.8.1 1，4-二羰基化合物的拆开57

3.8.2 γ-羟基羰基化合物拆开60

3.8.3 1，6-二羰基化合物的拆开61

3.9 内酯合成63

4 导向基的引入69

4.1 活化是导向的主要手段70

4.2 钝化也能导向78

4.3 利用封闭特定位置进行导向79

5 合成子与极性转换83

5.1 关于合成子的基本理论83

5.1.1 合成子的概念83

5.1.2 合成子的极性转换85

5.1.3 合成子与稳定性87

5.2 合成子极性转换的具体应用87

5.3 合成子的分类和加合90

5.3.1 合成子的分类90

5.3.2 合成子的加合——a合成子与d合成子的反应92

5.3.3 供电子合成子93

5.3.4 受电子合成子99

5.4 合成子极性转换的方法101

5.4.1 杂原子的交换101

5.4.2 引入杂原子101

5.4.3 碳，碳的加成（含C碎片的加合）102

5.4.4 一些典型的合成子等价试剂102

5.5 常用的各类极性转换的方法103

5.5.1 按可逆性对极性转换的分类104

5.5.2 羰基是作用物的极性转换104

5.5.3 氨基（胺基）化合物的极性转换109

5.5.4 烃类化合物的极性转换111

6 氧化反应115

6.1 醇类的氧化116

6.1.1 铬［Cr（Ⅵ）］的氧化物116

6.1.2 碳酸银118

6.1.3 有机氧化剂118

6.1.4 酚类的氧化119

6.2 醛、酮的氧化121

6.2.1 醛类氧化成羧酸121

6.2.2 甲基酮被次卤酸氧化121

6.2.3 酮被氧化成酯或内酯121

6.2.4 Beckmann重排反应123

6.2.5 用过渡金属氧化物氧化123

6.3 羧酸氧化123

6.4 烯烃氧化124

6.4.1 形成环氧化合物124

6.4.2 烯烃的二羟基化反应125

6.4.3 烯烃类化合物的氧化切断128

6.5 α-碳原子氧化129

6.5.1 使用二氧化硒129

6.5.2 使用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）129

6.5.3 以铬酸类氧化剂130

6.5.4 利用激发态氧的单线态（1O2）131

6.5.5 用强碱脱去α-氢132

6.6 在非活化部位氧化134

6.6.1 微生物法134

6.6.2 HLF反应（Hofmann-Loeffler-Freytag反应）134

6.6.3 Barton反应134

6.6.4 利用三级胺氧化成亚胺盐的反应135

6.6.5 吡啶的α-甲基的氧化136

6.6.6 遥控式的氧化136

7 还原反应138

7.1 催化氢化（加氢反应）138

7.1.1 概论138

7.1.2 加氢反应139

7.1.3 除碳-碳不饱和键以外的各官能团的催化氢化141

7.1.4 加氢造成的氢解143

7.2 金属氢化物还原143

7.2.1 氢化锂铝与二异丁基氢铝144

7.2.2 硼氢化钠（NaBH4）148

7.2.3 硼烷（BH3）149

7.3 金属还原剂153

7.3.1 锂（钠）溶于液态氨中的还原反应153

7.3.2 以金属锌为还原剂156

7.3.3 以金属钛为还原剂157

7.4 低价金属盐还原剂158

7.4.1 二氯化钛TiCl2158

7.4.2 三氯化钛TiCl3158

7.5 非金属还原剂159

7.5.1 肼（NH2—NH2）159

7.5.2 3价磷化合物（phosphine，膦）161

8 保护基团162

8.1 羟基的保护162

8.1.1 形成甲醚类（ROCH3）162

8.1.2 形成叔丁基醚类［ROC（CH3）3］163

8.1.3 形成苄醚（ROCH2Ph）163

8.1.4 形成三苯基甲醚（ROCPh3）164

8.1.5 形成甲氧基甲醚（ROCH2OCH3）165

8.1.6 形成四氢吡喃（ROTHP）165

8.1.7 形成三甲硅醚［ROSi（CH3）3］166

8.1.8 形成叔丁基二甲硅醚［ROSiMe（t-Bu）］166

8.1.9 形成乙酸酯类（ROCOCH3）166

8.1.10 形成苯甲酸酯类（ROCOPh）167

8.2 二醇的保护167

8.2.1 形成缩醛或缩酮167

8.2.2 形成碳酸酯169

8.3 羰基的保护170

8.3.1 形成二甲醇缩酮［R2C（OCH3）2］171

8.3.2 形成乙二醇缩酮［R2C（OCH2）2（1，3-dioxolane）］171

8.3.3 形成丙二硫醇缩酮（1，3-dithiane）172

8.3.4 形成半硫缩酮173

8.4 羧基的保护173

8.5 氨基的保护174

9 环化反应176

9.1 环化反应概说176

9.2 Diels-Alder反应178

9.2.1 Diels-Alder反应的特点178

9.2.2 炔类和含非碳原子的亲双烯基试剂182

9.2.3 不对称二烯和不对称亲二烯体的加成反应182

9.2.4 Diels-Alder反应的实例183

9.3 1，3-偶极环化加成反应186

9.3.1 1，3-偶极环化加成试剂186

9.3.2 1，3-偶极分子反应时电子转移与分子轨道190

9.4 碳烯和氮烯对烯烃的加成191

9.5 电环化闭环193

9.5.1 闭环与开环，顺旋与对旋194

9.5.2 E型与Z型195

9.6 开环196

9.6.1 环化合物分子中的开环196

9.6.2 ［3，3］σ迁移197

9.6.3 Cope重排的实例198

9.6.4 其他一些开环反应199

10 含杂原子有机化合物的合成202

10.1 碳-杂原子键的形成202

10.1.1 碳-卤键的形成202

10.1.2 碳-氧和碳-硫键的形成202

10.1.3 碳-氮键的形成203

10.2 单杂原子五元杂环化合物的合成207

10.2.1 ［2＋3］型环加成207

10.2.2 ［1＋4］型环加成210

10.2.3 Yurev反应212

10.3 单氮原子六元杂环化合物的合成212

10.3.1 Hantzsch反应及其类似物的合成212

10.3.2 扩环重排合成法214

10.3.3 氮杂Diels-Alder反应215

10.4 吲哚合成216

10.5 喹啉合成217

11 磷、硫、硅在有机合成中的应用218

11.1 磷试剂218

11.1.1 有机磷化学的基本特点218

11.1.2 由Wittig反应形成碳-碳双键220

11.1.3 Wittig反应产物顺反式的形成222

11.1.4 改进的Wittig反应224

11.1.5 利用Wittig反应生成环烯225

11.2 硫试剂225

11.2.1 硫试剂促使碳阴离子的生成225

11.2.2 硫叶立德227

11.2.3 手性亚砜和亚砜的反应229

11.3 硅试剂230

11.3.1 有机硅化学的基本特点231

11.3.2 Peterson反应231

11.3.3 硅基烯的碳负离子232

11.3.4 烯丙硅烷的亲核反应234

12 合成问题的简化235

12.1 利用分子的对称性简化合成路线235

12.2 潜对称分子的合成238

12.3 模拟化合物的运用239

12.4 平行-连续法（会集法）240

12.5 金属有机化合物导向有机合成241

13 Corey有关有机合成路线设计的五大策略243

13.1 总论243

13.2 基于转化方式的策略244

13.2.1 转化方式的类型和种类244

13.2.2 选择转化方式的方法和实例247

13.2.3 计算机对有机合成路线设计的辅助设计250

13.3 基于目标物结构的策略250

13.4 拓扑学策略251

13.4.1 非环键的断开251

13.4.2 孤立环的断开252

13.4.3 稠环的断开252

13.4.4 桥环的断开253

13.4.5 螺环的断开253

13.4.6 作为拓扑学策略的重排转化的应用254

13.5 立体化学的策略255

13.5.1 立体化学简化-转化方式的选择性255

13.5.2 反合成中的可清除立体中心257

13.5.3 多环体系的立体化学策略258

13.5.4 非环体系的立体化学策略259

13.6 基于官能团的策略261

13.6.1 官能团的分类261

13.6.2 官能团决定骨架的断开261

13.6.3 官能团等价物的策略应用263

13.6.4 利用官能团策略减少官能团度和立体中心265

13.6.5 官能团的附加物在联结和断开上的应用266

14 天然产物全合成实例271

14.1 除虫菊酸的合成271

14.2 紫杉醇的合成273

14.2.1 紫杉醇的发现及历史273

14.2.2 紫杉醇的化学合成274

14.3 青蒿素的合成277

14.3.1 青蒿素的化学合成278

14.3.2 青蒿素的生物合成280

14.3.3 青蒿素的化学性质280

14.4 梯形烷的化学合成282

参考文献284

常用缩略语285

中文索引290

英文索引296